Галогены

Положение в периодической системе химических элементов

Галогены расположены в главной подгруппе VII группы  (или в 17 группе в современной форме ПСХЭ) периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение галогенов

Электронная конфигурация  галогенов в основном состоянии соответствует формуле ns²np⁵.

Например, электронная конфигурация фтора:

Электронная концигурация хлора:

Атомы галогенов содержат на внешнем энергетическом уровне 1 неспаренный электрон и три неподеленные электронные пары в основном энергетическом состоянии. Следовательно, в основном состоянии атомы галогенов могут образовывать 1 связи по обменному механизму.

При этом у фтора возбужденного состояния нет, т.е. максимальная валентность фтора в соединения равна I.

Однако, в отличие от фтора, за счет вакантной d-орбитали атомы хлора, брома и йода могут переходить в возбужденное энергетическое состояние. 

Таким образом, максимальная валентность галогенов (кроме фтора) в соединениях равна VII. Также для галогенов характерны валентности I, III, V.

Степени окисления атома галогенов – от -1 до +7. Характерные степени окисления -1, 0, +1, +3, +5, +7. Для фтора характерная степень окисления -1 и валентность I.

Физические свойства и закономерности изменения свойств

Галогены образуют двухатомные молекулы состава Hal₂. В твёрдом состоянии имеют молекулярную кристаллическую решетку. Плохо растворимы в воде, все имеют запах, летучи.

Галоген	F	Cl	Br	I
Электронная формула	… 2s22p5	… 3s23p5	… 4s24p5	… 5s25p5
Электроотрицательность	4,0	3,0	2,8	2,5
Степени окисления	-1	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7
Агрегатное состояние	Газ	Газ	Жидкость	Твердые кристаллы
Цвет	Светло-желтый	Жёлто-зелёный	Буровато-коричневый	Тёмно-серый с металлическим блеском
Запах	Резкий	Резкий, удушливый	Резкий, зловонный	Резкий
T плавления	–220оС	–101оС	–7оС	113,5оС
Т кипения	–188оС	–34оС	58оС	185оС

Внешний вид галогенов:

 Фтор  

Хлор  

Бром

Йод                 

В природе галогены встречаются в виде соединений, в основном, в виде галогенидов.

Соединения галогенов

Типичные соединения хлора:

Степень окисления	Типичные соединения
+7	Хлорная кислота  HClO4Перхлораты MeClO4
+5	Хлорноватая кислота HClO3Хлораты MeClO3
+3	Хлористая кислота HClO2
+1	Хлорноватистая кислота HClOГипохлориты MeClO
–1	Хлороводород HCl, Хлориды MeCl

Бром и йод образуют подобные соединения.

Способы получения галогенов

1. Получение хлора.

В промышленности хлор получают электролизом расплава или раствора хлорида натрия.

Электролиз расплава хлорида натрия.

В расплаве  хлорид натрия диссоциирует на ионы:

NaCl   →  Na⁺    +    Cl⁻

На катоде восстанавливаются ионы натрия:

K(–):     Na⁺  +1e  →  Na⁰      

На аноде окисляются ионы хлора:

A(+):     2Cl⁻     ̶ 2e   →  Cl₂⁰

Ионное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2Na⁺    +    2Cl⁻    →     2Na º    +   Cl₂º

Суммарное уравнение электролиза  расплава хлорида натрия:

2NaCl   →  2Na    +   Cl₂

Электролиз раствора хлорида натрия.

В растворе хлорид натрия диссоциирует на ионы:

NaCl   →  Na⁺    +    Cl⁻

На катоде восстанавливаются молекулы воды:

K(–):      2H₂O   +    2e    →    H₂°    +   2OH⁻      

На аноде окисляются ионы хлора:

A(+):     2Cl⁻     ̶ 2e   →  Cl₂⁰

Ионное уравнение электролиза раствора хлорида натрия:

2H₂O   +    2Cl⁻   →  H₂°↑    +   2OH⁻   +   Cl₂°↑

Суммарное уравнение электролиза  раствора хлорида натрия:

2NaCl    +    2H₂O   →     H₂↑   +   2NaOH    +   Cl₂↑

В лаборатории хлор получают взаимодействием концентрированной соляной кислоты с сильными окислителями.

Например, взаимодействием соляной кислоты с оксидом марганца (IV)

MnO₂    +    4HCl     →   MnCl₂    +    Cl₂↑    +   2H₂O

Или перманганатом калия:

2KMnO₄    +    16HCl     →   2MnCl₂    +   2KCl     +     5Cl₂↑    +   8H₂O

Бертолетова соль также окисляет соляную кислоту:

KClO₃    +    6HCl     →     KCl     +     3Cl₂↑    +   3H₂O

Бихромат калия окисляет соляную кислоту:

K₂Cr₂O₇    +    14HCl     →   2CrCl₃    +   2KCl     +     3Cl₂↑    +   7H₂O

2. Получение фтора.

Фтор получают электролизом расплава гидрофторида калия.

2KHF₂  →  2K + H₂ + 2F₂

3. Получение  брома. 

Бром можно получить окислением ионов Br^– сильными окислителями.

Например, бромоводород окисляется хлором:

2HBr +  Cl₂   →   Br₂   +  2HCl

Соединения марганца также окисляют бромид-ионы.

Например, оксид марганца (IV):

MnO₂   +   4HBr   →   MnBr₂   +   Br₂ + 2H₂O

4. Получение йода.

Йод получают окислением ионов I^– сильными окислителями.

Например, хлор окисляет йодид калия:

2KI +  Cl₂   →   I₂   +  2KCl

Соединения марганца также окисляют йодид-ионы.

Например, оксид марганца (IV) в кислой среде окисляет йодид калия:

2KI + MnO₂ + 2H₂SO₄   →   I₂ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 2H₂O

Химические свойства галогенов

Химическая активность галогенов увеличивается снизу вверх – от астата к фтору.

1. Галогены проявляют свойства окислителей. Галогены реагируют с металлами и неметаллами.

1.1. Галогены не горят на воздухе. Фтор окисляет кислород с образованием фторида кислорода:

2F₂  +  O₂  →  2OF₂

1.2. При взаимодействии галогенов с серой образуются галогениды серы:

S   +   Cl₂  →  SCl₂   (S₂Cl₂)

S   +  3F₂  →   SF₆

1.3. При взаимодействии фосфора и углерода с галогенами образуются галогениды фосфора и углерода:

2P    +   5Cl₂   →  2PCl₅

2P    +   3Cl₂   →  2PCl₃

2F₂  +   C   →   CF₄

1.4. При взаимодействии с металлами галогены проявляют свойства окислителей, образуя галогениды.  

Например, железо реагирует с галогенами с образованием галогенидов. При этом фтор, хлор и бром образуются галогениды железа (III), а c йодом — соединение железа (II):

3Cl₂   +   2Fe   →  2FeCl₃

I₂   +   Fe   →  FeI₂

Аналогичная ситуация с медью: фтор, хлор и бром окисляют медь до галогенидов меди (II),а йод до йодида меди (I):

Cl₂   +   Cu   →  2CuCl₂

I₂   +   2Cu   →  2CuI

Активные металлы бурно реагируют с галогенами, особенно с фтором и хлором (горят в атмосфере фтора или хлора).

Еще пример: алюминий взаимодействует с хлором с образованием хлорида алюминия:

3Cl₂   +  2Al   →  2AlCl₃

1.5. Водород горит в атмосфере фтора:

F₂  +  H₂  →  2HF

С хлором водород реагирует только при нагревании или освещении. При этом реакция протекает со взрывом:

Cl₂  +  H₂  →  2HCl

Бром также реагирует с водородом с образованием бромоводорода:

Br₂  +  H₂  →  2HBr

Взаимодействие йода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция  протекает обратимо, с поглощением теплоты (эндотермическая):

I₂  +  H₂  ↔   2HI

1.6. Галогены реагируют с галогенами. Более активные галогены окисляют менее активные.

Например, фтор окисляет хлор, бром и йод:

Cl₂  +  F₂  →  2ClF

2. Со сложными веществами галогены реагируют, также проявляя преимущественно окислительные свойства. Галогены охотно диспропорционируют при растворении в воде или в щелочах.

2.1. При растворении в воде хлор и бром частично диспропорционируют, повышая и понижая степень окисления. Фтор окисляет воду.

Например, хлор при растворении в холодной  воде диспропорционирует до ближайших стабильных степеней окисления (+1 и -1), образует  при этом соляную кислоту и хлорноватистую кислоту (хлорная вода):

Cl₂    +   H₂O   ↔  HCl   +  HClO  

При растворении в горячей воде хлор диспропорционирует до  степеней окисления -1 и +5, образуя соляную кислоту и хлороватую кислоту:

Cl₂    +   6H₂O   ↔  5HCl   +  HClO₃  

Фтор реагирует с водой со взрывом:

2F₂   +   2H₂O   →    4HF   +   O₂

2.2. При растворении в щелочах хлор, бром и йод диспропорционируют с образованием различных солей. Фтор окисляет щелочи.

Например, хлор реагирует с холодным раствором гидроксидом натрия:

Сl₂    +   2NaOH _(хол.)  →  NaCl   +   NaClO   +   H₂O

При взаимодействии с горячим раствором гидроксида натрия образуются хлорид и хлорат:

3Cl₂   +   6NaOH _(гор.)  →  5NaCl   +   NaClO₃   +    3H₂O

Еще пример: хлор растворяется в холодном растворе гидроксида кальция:

2Сl₂    +   2Са(OH)_2(хол.)  →  СaCl₂   +   Сa(ClO)₂   +   2H₂O

2.3. Более активные галогены вытесняют менее активные галогены из солей и галогеноводородов.

Например, хлор вытесняет йод  и бром из раствора йодида калия и бромида калия соответственно:

Cl₂    +   2NaI   →   2NaCl   +   I₂

Cl₂    +   2NaBr   →  2NaCl   +   Br₂

Еще одно свойство: более активные галогены окисляют менее активные.

Например, фтор окисляет хлор с образованием фторида хлора (I):

Cl₂   +   F₂    →   2Cl⁺F^–

В свою очередь, хлор окисляет йод. При этом в растворе образуется соляная кислота и йодная кислота:

Cl₂   +   I₂   +  H₂O   →   HCl   +   HIO₃

2.4. Галогены проявляют окислительные свойства, взаимодействуют с восстановителями.

Например, хлор окисляет сероводород:

Cl₂    +    H₂S   →    S    +   2HCl

Хлор также окисляет сульфиты:

Cl₂     +     H₂O     +     Na₂SO₃    →   2HCl   +   Na₂SO₄

Также галогены окисляют пероксиды:

Cl₂   +   H₂O₂   →  2HCl   +   O₂

Или, при нагревании или на свету, воду:

2Cl₂    +   2H₂O   →  4HCl   +  O₂   (на свету или кип.)

Галогеноводороды

Строение молекулы и физические свойства

Галогеноводороды HHal – это бинарные соединения водорода с галогенами, которые относятся к летучим водородным соединениям. Галогеноводороды – бесцветные ядовитый газы, с резким запахом, хорошо растворимые в воде.

В ряду HCl – HBr – HI увеличивается длина связи и ковалентности связи уменьшается полярность связи H – Hal.

Растворы галогеноводородов в воде (за исключением фтороводорода) – сильные кислоты. Водный раствор фтороводорода – слабая кислота. 

Способы получения галогеноводородов

В лаборатории галогеноводороды получают действием нелетучих кислот на хлориды металлов.

Например, действием концентрированной серной кислоты на хлорид натрия:

H₂SO_4(конц.)     +    NaCl_{(тверд.)}    →   NaHSO₄    +   HCl↑

Галогеноводороды получают также прямым взаимодействием простых веществ:

Cl₂   +   H₂    →    2HCl

Химические свойства галогеноводородов

1. В водном растворе галогеноводороды проявляют кислотные свойства. Взаимодействуют с основаниями, основными оксидами, амфотерными гидроксидами, амфотерными оксидами. Кислотные свойства в ряду HF – HCl – HBr – HI возрастают.

Например, хлороводород реагирует с оксидом кальция, оксидом алюминия, гидроксидом натрия, гидроксидом меди (II), гидроксидом цинка (II), аммиаком:

2HCl    +    CaO    →   CaCl₂    +   H₂O

 6HCl     +     Al₂O₃     →   2AlCl₃    +    3H₂O

HCl    +    NaOH   →    NaCl   +  H₂O

2HCl     +     Cu(OH)₂    →     CuCl₂    +   2H₂O

2HCl     +     Zn(OH)₂    →     ZnCl₂    +   2H₂O

HCl     +     NH₃    →     NH₄Cl

Как типичные минеральные кислоты, водные растворы галогеноводородов реагируют с металлами, расположенными в ряду активности металлов до водорода. При этом образуются соль металла и водород.

Например, соляная кислота растворяет железо. При этом образуется водород и хлорид железа (II):

Fe    +   2HCl      →     FeCl₂   + H₂

2. В водном растворе галогеноводороды диссоциируют, образуя кислоты. Водный раствор фтороводорода (плавиковая кислота) – слабая кислота:

HF    ↔   H⁺    +    F^–

Водные растворы хлороводорода (соляная кислота), бромоводорода и йодоводорода – сильные кислоты, в разбавленном растворе диссоциируют практически полностью:

HCl    ↔   H⁺    +    Cl^–

3. Водные растворы галогеноводородов взаимодействуют с солями более слабых кислот и с некоторыми растворимыми солями (если образуется газ, осадок, вода или слабый электролит).

Например, соляная кислота реагирует с карбонатом кальция:

2HCl     +     CaCO₃    →     CaCl₂    +   2H₂O   +  CO₂

Качественная реакция на галогенид-ионы – взаимодействие с растворимыми солями серебра.

При взаимодействии соляной кислоты с нитратом серебра (I) образуется белый осадок хлорида серебра:

HCl   +    AgNO₃    =    AgCl↓    +    HNO₃ 

Осадок бромида серебра – бледно-желтого цвета:

HBr    +   AgNO₃    =    AgBr↓   +    HNO₃

Осадок иодида серебра – желтого цвета:

HI    +    AgNO₃    =    AgI↓   +    HNO₃

Фторид серебра – растворимая соль, поэтому реакция плавиковой кислоты и ее солей с нитратом серебра не является качественной.

Фторид серебра – растворимая соль, поэтому реакция плавиковой кислоты и ее солей с нитратом серебра не является качественной.

4. Восстановительные свойства галогеноводородов усиливаются в ряду HF – HCl – HBr – HI.

Галогеноводороды реагируют с галогенами. При этом более активные галогены вытесняют менее активные.

Например, бром вытесняет йод из йодоводорода:

Br₂   +   2HI   →  I₂   +   2HBr

А вот хлор не может вытеснить фтор из фтороводорода.

Фтороводород практически невозможно окислить.

Концентрированная соляная кислота окисляется соединениями марганца с валетностью выше II или соединениями хрома (VI).

Например: концентрированная соляная кислота окисляется оксидом марганца (IV):

4HCl    +    MnO₂    →   MnCl₂   +    Cl₂   +   2H₂O

Бромоводород – сильный восстановитель и окисляется соединениями марганца, хрома (VI),  концентрированной серной кислотой и другими сильными окислителями:

Например, бромоводород окисляется концентрированной серной кислотой:

2HBr   +   H₂SO_4(конц.)  →   Br₂    +   SO₂   +  2H₂O

Бромоводород реагирует с дихроматом калия с образованием молекулярного брома:

14HBr      +    K₂Cr₂O₇   →    2KBr  +    2CrBr₃    +    3Br₂    +    7H₂O

Или с оксидом марганца (IV):

 4HBr    +  MnO₂   →   MnBr₂   +   Br₂   +   2H₂O

Пероксид водорода также окисляет бромоводород до молекулярного брома:

2HBr   +   H₂O₂   →   Br₂   +   2H₂O

Йодоводород – еще более сильный восстановитель, и окисляется другими неметаллами и даже такими окислителями, как соединения железа (III) и соединения меди (II).

Например, йодоводород реагирует с хлоридом железа (III) с образованием молекулярного йода:

2HI    +   2FeCl₃  →   I₂   +   2FeCl₂   +  2HCl

или с сульфатом железа (III):

2HI    +   Fe₂(SO₄)₃    →   2FeSO₄   +   I₂   +   H₂SO₄

Йодоводород легко окисляется соединениями азота, например, оксидом азота (IV):

2HI   +  NO₂  →   I₂   +   NO   +    H₂O

или молекулярной серой при нагревании:

2HI    +   S     →   I₂     +    H₂S

5. Плавиковая кислота реагирует с оксидом кремния (IV) (растворяет стекло):

SiO₂   +   4HF   →   SiF₄  +  2H₂O

SiO₂   +   6HF_(изб)  →  H₂[SiF₆]  +   H₂O

Галогениды металлов

Галогениды – это бинарные соединения галогенов и металлов или некоторых неметаллов, соли галогеноводородов.

Способы получения галогенидов

1. Галогениды металлов получают при взаимодействии галогенов с металлами. При этом галогены проявляют свойства окислителя.

Например, хлор взаимодействует с магнием и кальцием:

Cl₂    +   Mg   →   MgCl₂

Cl₂   +   Ca   →   CaCl₂

При взаимодействии железа с хлором образуется хлорид железа (III):

3Cl₂   +   2Fe   →  2FeCl₃

2. Галогениды металлов можно получить при взаимодействии металлов с галогеноводородами.

Например, соляная кислота реагирует с железом с образованием хлорида железа (II):

Fe  +  2HCl   →   FeCl₂   +  H₂

3. Галогениды металлов можно получить при взаимодействии основных  и амфотерных оксидов с галогеноводородами.

Например, при взаимодействии оксида кальция и соляной кислоты:

2HCl    +    CaO   →  CaCl₂    +   H₂O

Еще пример: взаимодействие оксида алюминия с соляной кислотой:

6HCl     +     Al₂O₃    →    2AlCl₃    +    3H₂O

4. Галогениды металлов можно получить при взаимодействии оснований  и амфотерных гидроксидов с галогеноводородами.

Например, при взаимодействии гидроксида натрия и соляной кислоты:

HCl    +    NaOH   →    NaCl   +  H₂O

Или при взаимодействии гидроксида меди (II) с соляной кислотой:

2HCl     +     Cu(OH)₂    →     CuCl₂    +   2H₂O

Гидроксид цинка (II) также взаимодействует с соляной кислотой:

2HCl     +     Zn(OH)₂    →     ZnCl₂    +   2H₂O

5. Некоторые соли взаимодействуют с галогеноводородами с образованием галогенидов металлов.

Например, гидрокарбонат натрия реагирует с бромоводородом с образованием бромида натрия:

HBr     +   NaHCO₃    →   NaBr    +    CO₂↑    +   H₂O 

Взаимодействие с нитратом серебра –  качественная реакция на соляную кислоту, бромодоводород и йодоводород:

HCl   +    AgNO₃   →    AgCl↓    +    HNO₃

HBr   +    AgNO₃   →    AgBr↓    +    HNO₃

HI   +    AgNO₃   →    AgI↓    +    HNO₃

Химические свойства галогенидов

1. Галогениды тяжелых металлов реагируют с более активными металлами. При этом более активные металлы вытесняют менее активные.

Например, магний вытесняет медь из расплава хлорида меди (II):

Mg  +  CuCl₂   →  MgCl₂  +  Cu

Обратите внимание! В растворе более активные металлы вытесняют менее активные только если более активные металлы не взаимодействуют с водой (металлы, расположенные в ряду активности до магния). Если добавляемый металл слишком активен, то он провзаимодействует с водой, а не с солью.

Например, натрий не вытесняет цинк из раствора хлорида цинка. Т.к. натрий реагирует с водой, а реакция с хлоридом цинка не идет.

Na  +  ZnCl_{2(раствор)}  ≠  

2. Галогениды подвергаются электролизу в растворе или расплаве. При этом на аноде образуются галогены.

Например, при электролизе расплава бромида калия на катоде образуется калий, а на аноде – бром:

2KBr   →    2K    +   Br₂

При электролизе раствора бромида калия на катоде выделятся водород, а на аноде также образуется бром:

2KBr    +    2H₂O    →    H₂↑   +   2KOH    +   Br₂↑        

3. Галогениды металлов проявляют восстановительные свойства. Хлориды окисляются только сильными окислителями, а вот йодиды уже являются очень сильными восстановителями. В целом, восстановительные свойства галогенидов аналогичны свойствам галогеноводородов.

Например, бромид калия окисляется концентрированной серной кислотой:

2KBr   +    2H₂SO_{4 (конц.)}    →    4K₂SO₄    +   4Br₂   +   SO₂   +    2H₂O

Еще пример: йодид  калия окисляется соединениями меди (II) и соединениями железа (III):

4KI   +   2CuCl₂   →   2CuI↓   +    I₂↓   +    4KCl

2KI    +    2FeCl₃    →   I₂↓    +   2FeI₂    +    2KCl

Еще несколько примеров восстановительных свойств галогенидов:

8KI   +    5H₂SO_{4 (конц.)}  →    4K₂SO₄    +   4I₂   +   H₂S  +    4H₂O          или

8KI    +   9H₂SO_{4  (конц.)}  →    4I₂↓ +    H₂S↑     +    8KHSO₄     +    4H₂O

KI    +   3H₂O   +  3Cl₂  →   HIO₃   +  KCl   +   5HCl

10KI   +  8H₂SO₄   +  2KMnO₄  →  5I₂   +   2MnSO₄   +   6K₂SO₄   +   8H₂O

6KI    +  7H₂SO₄   +  K₂Cr₂O₇   →  Cr₂(SO₄)₃    +   3I₂    +   4K₂SO₄    +   7H₂O

2KI    +   H₂SO₄   +   H₂O₂   →   I₂    +   K₂SO₄    +   2H₂O

2KI    +   Fe₂(SO₄)₃    →  I₂   +    2FeSO₄   +  K₂SO₄

2KI    +   2CuSO₄   +   K₂SO₃   +    H₂O   →   2CuI   +   2K₂SO₄   +   H₂SO₄

Более активные галогены вытесняют менее активные из солей.

При этом галогениды металлов не горят в кислороде.

4. Нерастворимые галогениды металлов растворяются под действием избытка аммиака.

Например, хлорид серебра (I) растворяется под действием избытка раствора аммиака:

AgCl    +    NH₃    →  [Ag(NH₃)₂]Cl

5. Нерастворимые галогениды под действием света разлагаются на галоген и металл.

Например, хлорид серебра разлагается под действием ультрафиолета:

2AgCl  →  2Ag    +   Cl₂

Кислородсодержащие кислоты галогенов

Рассмотрим кислородсодержащие кислоты галогенов на примере хлора:

Степень окисления галогена	+1	+3	+5	+7
Формула	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Название кислоты	Хлорноватистая	Хлористая	Хлорноватая	Хлорная
Устойчивость и сила	Существует только в растворах,  слабая кислота	Существует только в растворах,  слабая кислота	Существует только в растворах,  сильная кислота	Сильная кислота
Название соответствующей соли	Гипохлориты	Хлориты	Хлораты	Перхлораты