Марганец

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶ %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Минералы марганца

Гаусманит (Mn^IIMn₂^III)O₄

Псиломелан mMnO·MnO₂·nH₂O (45-60 % марганца)

Пурпурит Mn³⁺[PO₄], (36,65 % марганца)

Получение

• Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:

 4MnO₂ ⟶ 2Mn₂O₃ + O₂ 

 Mn₂O₃ + 2Al ⟶ 2Mn + Al₂O₃ 

• Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn).
• Чистый металлический марганец получают электролизом.

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент теплового расширения: 0,000022 K⁻¹ (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695⋅10⁶ Ом⁻¹·см⁻¹
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/(см·K)
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость:
  • по шкале Бринелля: Мн/м²
  • по шкале Мооса: 4
• Давление паров: 121 Па при 1244 °C
• Молярный объём: 7,35 см³/моль
• Химические свойства

Стандартный окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Окисленная форма	Восстановленная форма	Среда	E0, В
Mn2+	Mn	H+	−1,186
Mn3+	Mn2+	H+	+1,51
MnO2	Mn3+	H+	+0,95
MnO2	Mn2+	H+	+1,23
MnO2	Mn(OH)2	OH−	−0,05
MnO42−	MnO2	H+	+2,26
MnO42−	MnO2	OH−	+0,62
MnO4−	MnO42−	OH−	+0,56
MnO4−	H2MnO4	H+	+1,22
MnO4−	MnO2	H+	+1,69
MnO4−	MnO2	OH−	+0,60
MnO4−	Mn2+	H+	+1,51

Химические свойства

При нагревании сгорает в кислороде воздуха, реагирует с хлором и серой:

Mn →( O ₂ , до450 ^o C ) MnO ₂ →( O ₂ , до 800 ^o C ) Mn ₂ O ₃

Mn→ MnO +( Mn ^II Mn ₂ ^II ) O ₄ “ окалина “ ( O2, выше 800 ^o C)

Mn+Cl ₂ →MnCl _{2 ,} (200 ^o C) Mn+S→ MnS  (до1580 ^o C)

В ряду напряжений марганец стоит левее водорода, из разбавленных кислот НCl и Н ₂ SO ₄ вытесняет водород:

Мn _{(порошок)} + 2Н ⁺ = Мn ²⁺ + Н ₂ ↑

Взаимодействует с кислотами-окислителями при нагревании, также образуя соли марганца (II):

Мn + 2Н ₂ SO _{4 (конц.)} = МnSO ₄ + SO ₂ ↑+ 2Н ₂ O

3Мn + 8HNO _{3 (разб.)} = 3Мn(NO ₃ ) ₂ + 2NO↑ + 4Н ₂ O

Получение марганца в промышленности — восстановление пиролюзита МnO ₂ или гаусманита (Мn ^II Mn ^II I )O ₄ коксом или алюминием:

МnO ₂ + С _(кокс) = М n + СO ₂ (600 °С)

3(Мn ^II Mn ^III )O ₄ + 8Аl = 9 М n + 4А1 ₂ O ₃ (700-900 °С)

Наиболее чистый марганец выделяют электролизом раствора из солей марганца (П), например:

2MnSO ₄ +2H ₂ O→ 2 Mn ↓+ O ₂ ↑+2H ₂ SO ₄ (40 ^o C, эликтролиз)

Промышленно важен сплав с железом — ферромарганец (> 70 % Мn), его получают восстановлением оксидных руд марганца и железа.

Применяется марганец для изготовления специальных и тугоплавких сплавов, зеркального чугуна и марганцевых твердых сталей, в качестве катализатора в органическом синтезе.

Оксид марганца (IV) М nO ₂ . Черный, с коричневым оттенком, при нагревании разлагается. Из раствора осаждается в виде черного гидрата МnO ₂ nН ₂ O. Не проявляет амфотерных свойств в силу малой реакционной способности по отношению к воде, разбавленным кислотам НCl и Н ₂ SO ₄ , азотной кислоте и щелочам в растворе. Типичный окислитель в растворе и расплаве, менее характерны свойства восстановителя.

Применяется для промышленного производства марганца, как деполяризатор в «батарейках» (сухих гальванических элементах), компонент минеральных пигментов, осветлитель стекла.

Уравнения важнейших реакций:

4МnO ₂ = 2Мn ₂ O ₃ + O ₂ (530-585 °С)

2МnO ₂ + 2Н ₂ SO _4(конц.) = МnSO ₄ + O ₂ ↑ + 2Н ₂ O (кипячение)

МnO ₂ + 4НС1 _(конц.) = МnС1 ₂ + С1 ₂ ↑ + 2Н ₂ O

МnO ₂ + Н ₂ SO _4 (гор.) + КNO ₂ = МnSO ₄ + КNO ₃ + Н ₂ O

МnO ₂ + 2Н ₂ SO ₄ + 2FeSO ₄ = МnSO ₄ + Fе ₂ (SO ₄ ) ₃ + 2Н ₂ O

МnO ₂ + 2КОН + КNO ₃ = К ₂ MnO ₄ + KNO ₂ + Н ₂ O (350-450 °С)

ЗМnO ₂ + ЗК ₂ CO ₃ + КС1O ₃ = ЗК ₂ MnO ₄ + КС1 + ЗCO ₂ (400 °С)

В природе самое распространенное соединение марганца — минерал пиролюзит

Манганат калия К ₂ MnO ₄ . Оксосоль. Темно-зеленый, плавится под избыточным давлением О ₂ . В растворе устойчив только в сильнощелочной среде. Зеленая окраска раствора отвечает иону МnO ₄ ^2- . Медленно разлагается при разбавлении раствора водой, быстро — при подкислении. Проявляет окислительно-восстановительные свойства.

Качественная реакция — появление фиолетовой окраски при подкислении раствора. Промежуточный продукт при синтезе КMnO ₄ .

Уравнения важнейших реакций:

3K ₂ MnO _4(конц) +2H ₂ O→(t) 2KMnO ₄ +MnO ₂ ↓+4KOH

3K ₂ MnO _4(разб) +4HCl=2KMnO ₄ +MnO ₂ ↓+2H ₂ O+4KCl

K ₂ MnO ₄ +8HCl _(конц) =MnCl ₂ +2Cl ₂ ↑+4H ₂ O+2KCl

3K ₂ MnO ₄ +2H ₂ O+4CO _2( г ) =2KMnO ₄ +MnO ₂ ↓+4KHCO ₃

2K ₂ MnO ₄ +Cl _{2( насы щ )} =2KMnO ₄ +2KCl

2K ₂ MnO ₄ +2H ₂ O→ H ₂ ↑+2KMnO ₄ +KOH (эликтролиз)

Получение: сплавление МnO ₂ с сильными окислителями (KNO ₃ , КClO ₃ ).

Перманганат калия КМ nO 4 . Оксосоль. Красно-фиолетовый (почти черный). При нагревании разлагается без плавления. Умеренно растворим в воде ( интенсивно-фиолетовая окраска раствора отвечает иону МnO ₄ ), гидролиза нет. Медленно разлагается в воде, серной кислоте, щелочах. Сильный окислитель в растворе и при сплавлении; в сильнокислотной среде восстанавливается до Мn ^II , в нейтральной среде – до Mn ^IV в сильнощелочной среде — до Мn ^VI

Качественная реакция на ион МnO ₄ — исчезновение фиолетовой окраски раствора при восстановлении в кислотной среде.

Применяется как окислитель углеводородов до карбоновых кислот, реактив в фотографии, антисептик в медицине, средство для очистки газов и отбеливания тканей, твердый источник кислорода. Распространенный окислитель в лабораторной практике.    Уравнения важнейших реакций:

2КMnO ₄ = К ₂ MnO ₄ + МnO ₂ + O ₂ (200—240°С)

4КМnO ₄ + 2Н ₂ O→МnO ₂ ↓+ 3O ₂ ↑ + 4КОН   (t)

2КМnO _4(т) + 16НСl _(конц.) = 2МnС1 ₂ + 5С1 ₂ ↑ + 8Н ₂ O + 2КС1        (80°С)

2КМnO _4(т) + 2Н ₂ SO _4 (96%) = 2КНSO ₄ + Мn ₂ O ₇ + Н ₂ O        (на холоду)

4КМnO _{4 (насыщ.)} + 4КОН _(15%) = 4К ₂ МnO ₄ + O ₂ ↑ + 2Н ₂ O    (100 °С)

2КМnO ₄ + 2(NН ₃ • Н ₂ O)= 2МnO ₂ ↓ + N ₂ ↑ + 4Н ₂ O+ 2КОН   (50 °С)

2МnO ₄ ^— + 16Н ⁺ +10I ^— = 5I ₂ +2Мn ²⁺ + 8Н ₂ O

2МnO ₄ ^— + 6Н ⁺ + 5Н ₂ O _{2 (разб.)} = 2Мn ²⁺ + 5O ₂ ↑+ 8Н ₂ O

2МnO ₄ ^— + 6Н ⁺ + 5SO ₃ ^2- =2Мn ²⁺ + 5SO ₄ ^2- + ЗН ₂ O

МnO ₄ ^— + 8Н ⁺ + 5Fе ²⁺ = Мn ²⁺ + 5Fе ³⁺ + 4Н ₂ O

2МnO ₄ ^— + 6Н ⁺ + 5NO ₂ ^— = 2Мn ²⁺ + 5NО ₃ ^— + 3Н ₂ O

2МnO ₄ ^— + 3Н ₂ S _{(насыщ.)} = 2МnO ₂ ↓ + 3S↓ + 2Н ₂ O + 2OН ^—

2МnO ₄ ^— + Н ₂ O + 3SO ₃ ^2- = 2МnO ₂ ↓ + 3SO ₄ ^2- + 2OH ^—

2МnO ₄ ^— + 2Н ₂ O + ЗМn ²⁺ = 5МnO ₂ ↓ + 4Н ⁺ (50-80 °С)

2МnO4 ^— + 2OH ^— _{( конц .)} + SO ₃ ^2- = 2МnO ₄ ^2- + SO ₄ ^2- + Н ₂ O

Получение — электролиз раствора К ₂ MnO ₄