Хром — 24-й элемент таблицы Менделеева с атомной массой 51,996 а. е. м. По внешнему виду он представляет из себя металл серебристого цвета с характерным блеском.
Применение
Металлический хром очень стоек к окислению на воздухе, так как его поверхность покрыта тончайшей и плотной плёнкой из оксидов, которая препятствует коррозии. При этом, будучи дополнительно пассивированным реакцией с концентрированными кислотами, хром становится чрезвычайно коррозионно устойчивым материалом, который можно использовать для покрытия металлических изделий (хромирования).

Получение
Два основных минерала, содержащих хром — это хромит (хромистый железняк) FeCr2O4 и крокоит (красная свинцовая руда, хромат свинца) PbCrO4.

Получение металлического хрома осуществляется из хромита, распространённого на территории Урала и Якутии.
Восстановлением его углеродом получают металлический расплав, состоящий из железа и хрома, который используют как отдельный материал — феррохром:
FeCr2O4+4C⟶Fe+2Cr+4CO↑FeCr2O4+4C⟶Fe+2Cr+4CO↑
Если необходимо получить чистый хром, на хромистый железняк действуют кальцинированной содой в присутствии воздуха (кислорода). При этом происходит окислительное плавление в щелочной среде, из-за чего хром окисляется до высшей степени окисления +6 и переходит в хромат, из которого в дальнейшем получают дихромат:
4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2⟶8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2⟶8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑
2Na2CrO4+2H2SO4⟶Na2Cr2O7+2NaHSO4+H2O2Na2CrO4+2H2SO4⟶Na2Cr2O7+2NaHSO4+H2O
Полученный дихромат подвергают восстановлению либо до соли хрома(III), либо до оксида хрома(III), и восстанавливают электролизом или алюмотермией соответственно:
Na2Cr2O7+2C⟶Cr2O3+Na2CO3+CONa2Cr2O7+2C⟶Cr2O3+Na2CO3+CO
Cr2O3+2Al⟶2Cr+Al2O3Cr2O3+2Al⟶2Cr+Al2O3
В случае использования солей хрома:
Na2Cr2O7+3SO2+H2SO4⟶Na2SO4+Cr2(SO4)3+H2ONa2Cr2O7+3SO2+H2SO4⟶Na2SO4+Cr2(SO4)3+H2O
2Cr2(SO4)3+6H2O−→−−−−раствораэлектролиз4Cr+6H2SO4+3O22Cr2(SO4)3+6H2O→раствораэлектролиз4Cr+6H2SO4+3O2
Полученный алюмотермически хром требует очистки, которую можно провести с помощью перегонки в вакууме (температура кипения при нормальном давлении 2680 градусов Цельсия) или электролитическим методом.

Химические свойства
Хром, как было сказано ранее, стоек к воздействию воздуха, воды и CO2 в стандартных условиях и имеет тончайшую плёнку продуктов окисления, которая, однако, не препятствует растворению металла в разбавленных кислотах.
Кислоты-неокислители (разбавленные HCl, H2SO4) переводят хром в степень окисления +2 и образуется раствор голубого цвета:
Cr+2HCl⟶CrCl2+H2↑Cr+2HCl⟶CrCl2+H2↑
Стоит отметить, что в данной степени окисления хром является очень сильным восстановителем и в присутствии кислорода воздуха (в том числе растворённого в воде и растворе кислоты) окисляется до устойчивой степени окисления — +3:
4CrCl2+O2+4HCl⟶4CrCl3+2H2O4CrCl2+O2+4HCl⟶4CrCl3+2H2O
Кислоты-окислители, такие как разбавленная азотная кислота, концентрированная серная переводят хром сразу в степень окисления +3 и образуется зелёный раствор:
2Cr+6H2SO4⟶Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O2Cr+6H2SO4⟶Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O
Концентрированная же азотная кислота пассивирует хром: на его поверхности очень быстро образуется прочная плёнка из оксида, препятствующая дальнейшей реакции.
Восстановление солей хрома(III) цинком в соляной кислоте (атомарным водородом) приводит к солям хрома(II) голубого цвета:
2CrCl3+Zn⟶ZnCl2+2CrCl22CrCl3+Zn⟶ZnCl2+2CrCl2

Хром не реагирует с щелочами. Но при нагревании он может взаимодействовать со многими веществами: при высокой температуре хром взаимодействует с водой и окисляется:
2Cr+3H2O−→−−600oCCr2O3+3H22Cr+3H2O→600oCCr2O3+3H2
В токе газообразного хлороводорода хром переходит в хлорид хрома(II), а в атмосфере хлора сгорает до хлорида хрома(III). При повышенных температурах сгорает в кислороде, фторе и в парах серы, с азотом и аммиаком образует нитриды CrN и Cr2N:
4Cr+3O2−→−−400oC2Cr2O34Cr+3O2→400oC2Cr2O3
2Cr+3S−→−−200oCCr2S32Cr+3S→200oCCr2S3
Cr+2HCl⟶CrCl2+H2Cr+2HCl⟶CrCl2+H2
2Cr+3Cl2⟶2CrCl32Cr+3Cl2⟶2CrCl3
2Cr+2NH3⟶2CrN(Cr2N)+3H22Cr+2NH3⟶2CrN(Cr2N)+3H2
Cr+2F2⟶CrF4Cr+2F2⟶CrF4
Степень окисления +2
Соли
В степени окисления +2 хром является сильным восстановителем и может быть стабилизирован только в восстановительной среде (например, в растворе CrCl2/Zn/HCl, где выделяется атомарный водород).
Синего цвета растворы солей хрома(II) содержат комплексный катион гексааквахрома(II), который может обменивать аква-лиганды на амминные по реакции с аммиачным раствором:
[Cr(H2O)6]Cl2+6NH3⟶[Cr(NH3)6]Cl2+6H2O[Cr(H2O)6]Cl2+6NH3⟶[Cr(NH3)6]Cl2+6H2O

При пропускании через данный раствор (с добавленным NH4Cl) воздуха образуется соединение фиолетового цвета — родохромхлорид, содержащий биядерный комплексный катион с атомами хрома(III):
4[Cr(NH3)6]Cl2+O2+2NH4Cl⟶2[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5+6NH34[Cr(NH3)6]Cl2+O2+2NH4Cl⟶2[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5+6NH3

Одно из интересных соединений хрома(II) — ацетат, который получается при действии растворимых ацетатов на растворы, полученные восстановлением Cr(III):
2CrCl2+4CH3COONa⟶Cr2(CH3COO)4⋅2H2O↓+4NaCl2CrCl2+4CH3COONa⟶Cr2(CH3COO)4⋅2H2O↓+4NaCl
Оно представляет из себя соединение ярко-красного цвета со структурой типа «китайского фонарика»:

Здесь два атома хрома связаны между собой четырёхкратной связью, и к каждому из них присоединено 4 атома кислорода мостиковых ацетатных групп и одна молекула воды, дополняющая координационный полиэдр каждого атома хрома до правильного октаэдра.
Оксид и гидроксид
При действии щёлочи на растворы солей Cr(II) образуется (в первый момент) жёлтый гидроксид Cr(OH)2, который мгновенно окисляется до коричневых оксидов хрома большей степени окисления (CrO(OH), Cr2O3 и других, так как наибольшую восстановительную активность хром(II) имеет именно в щелочной среде. Поэтому для препаративного получения соединений Cr(II) необходимо вести работу в инертных боксах (шкафах), продувая все растворы аргоном до полного удаления растворённого кислорода.
Оксид хрома(II) чёрного цвета (CrO) так же трудно получить в чистом виде, однако он довольно инертен и диспропорционирует на оксид хрома(III) и хром при нагревании до 700оС.
Степень окисления +3
Соли и комплексы
Степень окисления +3 для хрома — самая термодинамически устойчивая и характерная. Стоит отметить, что электронная конфигурация хрома(III) с точки зрения теории кристаллического поля — t2g3eg0, что даёт максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем; также катион Cr3+ имеет маленький размер и высокий заряд, что обеспечивает большую силу притяжения Cr3+-лиганд, и из-за всех этих факторов Cr3+ очень склонен к образованию комплексных частиц.

Растворимые соли хрома(III) в растворе имеют окраску от фиолетовой до зелёной, зависящей от структуры и состава комплексного катиона. Если в растворе в основном присутствует октаэдрический ион гексааквахрома(III), то раствор и кристаллы имеют фиолетовый цвет. Это наблюдается, например, в хромокалиевых квасцах:
[K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2[K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2

Также такая комплексная частица присутствует в гидратах нитрата и сульфата хрома Cr(NO3)3 * 9H2O, Cr2(SO4)3 * 18H2O и других.
Однако, часто анионы соли могут перемещаться внутрь координационной сферы катиона, из-за чего может меняться видимый цвет соединения.
При сгорании хрома в атмосфере хлора образуется безводный хлорид хрома(III) CrCl3 ярко-малинового цвета, который трудно растворить в воде из-за довольно прочной кристаллической структуры. Однако в виде гидрата трихлорид хрома имеет зелёный цвет и хорошо растворим в воде, в которой он может испытывать несколько переходов цвета. Зелёный цвет хлорида хрома вызван присутствием ионов [Cr(H2O)5Cl]2+ светло-зелёного и [Cr(H2O)4Cl2]+ тёмно-зелёного цветов, а при дальнейшем замещении аква-лигандов на хлорид-лиганды образуется катион [Cr(H2O)3Cl3]0 красного цвета. Аналогичные процессы происходят и с другими анионами, например, сульфатом, ацетатом и т. д.
Ещё одним примером комплексного соединения хрома(III) является трис(ацетилацетонат)хрома(III), структура которого представляет собой правильный тетраэдр, а по внешнему виду — это порошок фиолетового цвета:

Подобную структуру также имеет анион зелёного триоксалатохромата(III) калия, который можно получить восстановлением дихромата калия щавелевой кислотой в присутствии оксалата калия:
K2Cr2O7+2K2C2O4+7H2C2O4⟶2K3[Cr(C2O4)3]+7H2O+6CO2↑K2Cr2O7+2K2C2O4+7H2C2O4⟶2K3[Cr(C2O4)3]+7H2O+6CO2↑
Оксид и гидроксид
При действии на соли хрома(III) щёлочи вначале образуется зелёный осадок гидроксида хрома(III), который можно записать упрощённой формулой (в реальности соединение имеет переменный состав Cr2O3 * nH2O):
CrCl3+3NaOH⟶3NaCl+Cr(OH)3↓CrCl3+3NaOH⟶3NaCl+Cr(OH)3↓
Который в избытке щёлочи растворяется, образуя комплексный гексагидроксохромат(III)-анион:
Cr(OH)3+3NaOH⟶Na3[Cr(OH)6]Cr(OH)3+3NaOH⟶Na3[Cr(OH)6]
Оксид хрома(III), Cr2O3, полученный твердофазно (разложением дихромата аммония или сжиганием хрома) представляет из себя чрезвычайно устойчивое соединение, не реагирующее ни с кислотами, ни со щелочами в водных растворах. Перевести в раствор его удаётся только длительным твердофазным окислением в щелочной среде, при этом хром переходит в степень окисления +6:
Cr2O3+NaBrO3+4NaOH⟶2Na2CrO4+NaBr+2H2OCr2O3+NaBrO3+4NaOH⟶2Na2CrO4+NaBr+2H2O
При сплавлении его с щелочами образуются зелёные хромиты различного состава:
Cr2O3+2NaOH→t2NaCrO2+H2O↑Cr2O3+2NaOH→t2NaCrO2+H2O↑
Оно используется как основной компонент пасты ГОИ, которая из-за высокой твёрдости оксида хрома(III) используется как полировочное средство.

Степень окисления +6
Оксид, кислоты и соли
Высшая степень окисления для хрома — +6, в которой ему присущи кислотные и окислительные свойства. Все соединения хрома(VI) являются очень токсиными и канцерогенными.
Существует оксид хрома(VI), CrO3 — соединение фиолетово-красного цвета, состоящее из бесконечных цепей октаэдров [CrO6]. Его также называют хромовый ангидрид, так как при растворении в воде он образует различные хромовые кислоты.

При добавлении воды могут образоваться четыре кислоты, отличающихся количеством соединённых (конденсированных) групп [CrO3] — хромовая, дихромовая, трихромовая и тетрахромовая кислоты:
CrO3+H2O⟶H2CrO4CrO3+H2O⟶H2CrO4
2CrO3+H2O⟶H2Cr2O72CrO3+H2O⟶H2Cr2O7
3CrO3+H2O⟶H2Cr3O103CrO3+H2O⟶H2Cr3O10
4CrO3+H2O⟶H2Cr4O134CrO3+H2O⟶H2Cr4O13
Все вещества представляют собой сильные кислоты, образующие устойчивые соли с многими катионами: хромат, дихромат, трихромат и тетрахромат соответственно.
Хроматы представляют собой соли жёлтого цвета, при растворении в воде окрашивающие раствор (справа на рисунке):

При подкислении раствора хромата два хромат-аниона конденсируются и образуется оранжевый раствор дихромата (слева на рисунке выше).
CrO2−4+H+⟶HCrO−4CrO42−+H+⟶HCrO4−
2HCrO−4⟶Cr2O2−7+H2O2HCrO4−⟶Cr2O72−+H2O
Хроматы многих тяжёлых металлов — малорастворимые в воде вещества, так, например, хромат свинца (основная часть минерала крокоита) легко может быть осаждён из раствора соли свинца хромат- или дихромат-ионами:
Pb2++CrO2−4⟶PbCrO4↓Pb2++CrO42−⟶PbCrO4↓
2Pb2++Cr2O2−7+H2O⟶2PbCrO4↓+2H+2Pb2++Cr2O72−+H2O⟶2PbCrO4↓+2H+

В более кислых растворах присутствуют три- и тетрахромат-анионы, однако дальше процесс конденсации не идёт и из раствора выпадает красный триоксид хрома, представляющий из себя бесконечные цепи из хроматов:
3Cr2O2−7+2H+⟶2Cr3O2−10+H2O3Cr2O72−+2H+⟶2Cr3O102−+H2O
4Cr3O2−10+2H+⟶3Cr4O2−13+H2O4Cr3O102−+2H+⟶3Cr4O132−+H2O
Cr4O2−13+2H+⟶4CrO3↓+H2OCr4O132−+2H+⟶4CrO3↓+H2O
Также могут быть получены и выделены соли с замещёнными хромат-анионами, например, хлорохромат калия:
K2Cr2O7+2HCl(24%)⟶2KCrO3Cl+H2OK2Cr2O7+2HCl(24%)⟶2KCrO3Cl+H2O
Солеобразные соединения
Хром(VI), помимо кислотных свойств, может проявлять и основные, образуя катион CrO22+ — катион хромила, который в растворе не существует, однако формально присутствует в некоторых ковалентных солеобразных производных хрома(VI).
Ковалентный хлорид хромила CrO2Cl2 можно получить, нагревая смесь порошков хлорида (например, натрия или калия) и дихромата в присутствии концентрированной серной кислоты. Последняя вызывает реакцию получения CrO3 из дихромата и HCl — из хлорида, которые взаимодействуют и образуется летучая красная жидкость — хлорид хромила, которая при нагреве отгоняется в виде паров (температура кипения 117oC):
K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4−→Δ2CrO2Cl2↑+3K2SO4+3H2OK2Cr2O7+4KCl+3H2SO4→Δ2CrO2Cl2↑+3K2SO4+3H2O


При добавлении в воду тяжёлые капли хлорида хромила опускаются на дно и постепенно гидролизуются:
2CrO2Cl2+3H2O−→−H2OH2Cr2O7+4HCl2CrO2Cl2+3H2O→H2OH2Cr2O7+4HCl

Из хлористого хромила в растворе хлорида сульфурила действием оксида серы(VI) можно получить оксосульфат хрома(VI):
CrO2Cl2+3SO3⟶CrO(SO4)2↓+SO2Cl2CrO2Cl2+3SO3⟶CrO(SO4)2↓+SO2Cl2
Пероксиды
При добавлении к дихроматам пероксида водорода в кислой среде степень окисления хрома не меняется и образуется васильково-синее соединение, отвечающее составу K[CrO(O2)2OH] — соль надхромовой кислоты:
K2Cr2O7+4H2O2⟶2K[CrO(O2)2OH]+3H2OK2Cr2O7+4H2O2⟶2K[CrO(O2)2OH]+3H2O


Однако при добавлении эфира, пиридина или другого органического растворителя, в органический слой экстрагируется стабилизированная этим лигандом форма пероксида хрома. Для этого требуется, чтобы взятый органический растворитель мог выступать в качестве лиганда:

Окислительные свойства
Все соединения хрома(VI) являются сильными окислителями. Дихромат калия чаще всего используется для окисления многих веществ, как органических (реакции окисления спиртов, алкенов и т. д.), так и неорганических веществ. Практически во всех реакциях окисления дихроматом калия хром(VI) переходит в степень окисления +3 и раствор приобретает зелёный или фиолетовый цвет:
K2Cr2O7+14HCl⟶3Cl2↑+2CrCl3+2KCl+7H2OK2Cr2O7+14HCl⟶3Cl2↑+2CrCl3+2KCl+7H2O
4K2Cr2O7+3(NH4)2S+16H2SO4⟶4K2SO4+4Cr2(SO4)3+3(NH4)2SO4+16H2O4K2Cr2O7+3(NH4)2S+16H2SO4⟶4K2SO4+4Cr2(SO4)3+3(NH4)2SO4+16H2O
Широко известен демонстрационный опыт «Вулкан Бёттгера», или «дихроматный вулканчик», в процессе которого дихромат аммония подвергается внутреннему окислительно-восстановительному разложению (азот в степени окисления -3 окисляется хромом(VI) до молекулярного азота (степень окисления 0), при этом хром переходит в степень окисления +3):
(NH4)2Cr2O7⟶N2↑+Cr2O3+4H2O(NH4)2Cr2O7⟶N2↑+Cr2O3+4H2OРеакция дихроматного вулканчика в химической лаборатории
Реакция является экзотермической (то есть происходит с выделением тепла), однако требует первоначального нагрева (на видео — горячей стеклянной палочкой) для преодоления энергетического барьера. После преодоления барьера реакция становится самоподдерживающейся (тип СВС — самораспространяющийся высокотемпературный синтез).
Отношение к человеку и токсичность
Среднее содержание хрома в организме взрослого человека может достигать 6 мг. Большие же количества становятся опасными. Все соединения хрома(VI) — хроматы, дихроматы, летучие соединения (хлорид хромила) — чрезвычайно токсичные соединения, вызывающие онкологические заболевания (канцерогены) лёгких, астму и другие последствия.
Однако, хром в организме ускоряет и усиливает процессы обмена углеводов, что помогает плохо усваивающим углеводы пожилым, диабетикам, а также беременным и кормящим женщинам.
Источник https://chemtoday.ru/
0 комментариев