Алкины

Алкины — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну тройную связь С≡С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и две пи-связи (π-связи).

Гомологический ряд алкинов

Гомология — химическое явление, при котором соединения отличаются друг от друга на определённое количество групп, обладают сходной характеристикой и проявляют похожие свойства.

Общая формула C_nH_2n-2.

Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Строение алкинов

Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp

Перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода при образовании σ-связи:

Образование π-связи между атомами углерода происходит за счет перекрывания негибридных орбиталей атомов углерода:

Две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180^о  друг к другу — молекула линейна. В молекулах алкинов с большим числом атомов углерода молекулы приобретают пространственное строение.

Изомерия алкинов

Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами алкадиенов.

Межклассовые изомеры с общей формулой  С₄Н₆ — бутин-1 и бутадиен

Изомеры положения кратной связи.

Пространственная изомерия

Для алкенов характерна оптическая изомерия.

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую изомерию (или цис-транс-изомерию) и оптическую изомерию. Геометрическая изомерия для алкинов не характерна. Оптическая изомерия характерна для алкинов с большим углеродным скелетом.

По числу изомеров алкины занимают среднее положение между алканами и алкенами.

Номенклатура алкинов

В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс -ИН.

бутин — 2

Тривиальные названия простейших алкинов

Название алкина	Формула алкина
Ацетилен	CH≡CH
Пропин	CH≡C−CH3
Бутин-1	CH≡C−СH2−CH3

Тривиальные названия радикалов, содержащих тройную связь

Формула радикала	Тривиальное название
CH≡C−	этинил
CH≡C−CH2−	пропаргил

• гекс – цепь из шести атомов,

• ин – наличие тройной связи,

Систематическое название простейшего алкина строится из:

— корня, указывающего на число атомов в цепи (памятка: список корней),

— суффикса «ин», указыващего на класс «алкины»,

— локанта, указывающего на положение тройной связи в цепи.

Например, см. разбор названия «гексин-2» на картинке справа.

Положение (локант) тройной связи – это номер первого углерода из тех двух, между которыми расположена тройная связь (на картинке подчеркнут красным).

Нумерация цепи начинается с того конца, к которому ближе тройная связь, например:

Тройная связь ближе к правому концу, нумеруем справа-налево: гептин-3.

Если у алкина есть углеводородные радикалы, перечисляем их перед названием родоначальной цепи, так, как это делалось и с алканами:

2,5-диметил-5-этилоктин-3

Однако есть нюансы:

Тройная связь приоритетнее нефункционального заместителя при выборе нумерации цепи. Нумерация ведется от того конца, к которому ближе тройная связь, независимо от положений заместителей. Например:

Заместитель ближе к правому концу, но тройная связь – к левому, нумеруем слева-направо: 7-метилоктин-3.

Однако тройная связь менее приоритетна, чем двойная связь или функциональные группы:

гексен-2-ин-5

Химические свойства алкинов

Алкины во многих реакциях обладают большей реакционной способностью, чем алкены. Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. Так как тройная связь содержит две π-­связи, реакции присоединения к алкинам могут происходить в две стадии.

Вначале идет присоединение по месту двойной π-­связи с образование производных олефинов, а затем по месту второй π-­связи с образованием производных алканов.

Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что π-­электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Реакции присоединения

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкинов идет в присутствии катализаторов (Ni, Pt) ступенчатый переход образования алкенов и полное разрушение кратных связей образования алканов.

Гидрирование бутина-1 в присутствии палладия приводит к образованию преимущественно бутена-1, ход реакции обусловлен использованием менее активного катализатора. Также возможно использование в качестве катализатора СaCO₃, Pb(CH₃COO)₂. Реакция останавливается на этапе образования алкенов.

1.2. Галогенирование алкинов

Обесцвечивание бромной воды при взаимодействии с алкинами — качественная реакция, для распознания алкенов и алкинов. Реакция идет при комнатной температуре.

Реакция галогенирования алкинов идет до полного разрушения кратных связей. При бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Поскольку хлорная вода бесцветна реакция галогенирования с хлорной водой возможна, но не является качественной.

1.3. Гидрогалогенирование алкинов

Присоединение алкинов происходит с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

При взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан.

Если присоединение происходит в случае с несимметричными алкинами образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

При присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

1.4. Гидратация

Условие для протекания реакции наличие катализатора соли ртути II в присутствии кислоты.

Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.

При взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

Гидратация алкинов  протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов соблюдаем правило Марковникова. 

При гидратации пропина  образуется  пропанон (ацентон).

Димеризация (присоединение друг к другу двух молекул ацетилена) протекает в присутствии аммиачного раствора хлорида меди (I).

Образование винилацетилена:

Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

Полимеризация — многократное присоединение низкомолекулярных молекул (мономера) друг к другу с образованием высокомолекулярного соединения (полимера).

nM → M_n   (M – это молекула мономера)

При полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения.

… –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…

2. Окисление алкинов

2.1 Горение алкинов

Алкины горят с образованием углекислого газа и воды.

C₃H₄ + 4O₂ → 3CO₂ + 2H₂O

2.2 Окисление алкинов сильными окислителями

Алкины взаимодейcтвуют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). Реакция идет по тройной связи С≡С.

При окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН₃–C≡, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении 3-метилпентина-1  перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:

При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты могут реагировать с образующейся в растворе щелочью.

При окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C≡, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия

Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.

Окисление ацетилена протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:

В нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты – оксалат калия:

Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.

3. Кислотные свойства алкинов

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов.

Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия.

Например, пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия.

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I).

При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):

Тройная связь на конце молекулы алкина позволяет вступить в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы. Если связь в алкинах расположена не на конце молекулы, в данные взаимодействия алкины не вступают.