В главную подгруппу пятой группы входят пниктогены («безжизненные»): азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Все эти элементы имеют электронные конфигурации внешнего валентного слоя типа ns2nр3, где n – номер периода. Таким образом, число валентных электронов совпадает с номером группы и равно 5.
Свойства | N | Р | As | Sb | Bi |
Порядковый номер | 7 | 15 | 33 | 51 | 83 |
Энергия ионизации атома, эВ | 14,5 | 10,5 | 9,8 | 8,6 | 7,3 |
Относительная электроотрицательность | 3,07 | 2,1 | 2,2 | 1,82 | 1,67 |
Степень окисления в основном состоянии | –3,+ 3 +1,+ 2 –2, –1 | –3, +3 +1, –2 | –3 | –3 | –3 |
Степень окисления в возбужденном состоянии | +4, +5 | +4, +5 | +5, +3, | +5, +3, | +5, +3, |
Радиус атома, нм | 0,071 | 0,130 | 0,148 | 0,161 | 0,182 |
Строение внешнего электронного слоя в виде квантовых ячеек можно представить следующим образом:

Атомы элементов подгруппы азота в основном состоянии имеют три неспаренных электрона, поэтому их характерная валентность равна трем.
В атомах фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в возбужденном состоянии число неспаренных электронов может увеличиваться до пяти вследствие распаривания s-электронов, и поэтому они могут проявлять максимальную валентность, равную номеру группы, то есть пяти. Атом азота не может переходить в возбужденное состояние, так как на втором энергетическом уровне нет d-подуровня. Поэтому азот никогда не проявляет валентность, равную пяти. В соединениях элементы подгруппы азота способны проявлять степени окисления в интервале от -3 до +5, хотя для сурьмы и висмута отрицательные степени окисления малохарактерны.
Водородные соединения элементов подгруппы кислорода отвечают формуле RН3 (R – символ элемента). В этих соединениях связи элементов с водородом более прочные, чем в соответствующих соединениях элементов подгруппы кислорода и особенно подгруппы галогенов. Поэтому водородные соединения элементов подгруппы азота в водных растворах не образуют ионов водорода, арсин AsH3, стибин SbH3 и особенно висмутин ВiH3 являются очень малоустойчивыми соединениями, которые уже при комнатной температуре разлагаются на простые вещества.
Аммиак NН3 Фосфин PН3 Стибин SbН3 Арсин AsН3 Висмутин BiН3
В группе сверху вниз энергия связи Н—R уменьшается, поскольку радиус атома R увеличивается.
Кислородные соединения отвечают формулам R2O3 и R2O5.
N2O3 – кислотный оксид
P2O3 – слабокислотный оксид Аs2О3 – амфотерный оксид
с преобладанием кислотных свойств
Sb2О3 – амфотерный оксид
с преобладанием основных свойств Вi2О3 – основный оксид
В группе сверху вниз кислотный характер оксидов уменьшается, а основный увеличивается, так как растет радиус атома элемента R.
Оксидам R2O3 и R2O5 соответствуют гидроксиды – кислоты типа HRO2 и HRO3 и ортокислоты H3RO4 (кроме N).
HNO3
сильная кислота
В группе сверху вниз с ростом порядкового номера элемента сила
H3PO4 средней силы H3AsO4 слабая кислота
Sb(OH)3 амфотерный гидроксид Bi(OH)3 основание
кислот уменьшается, так как увеличивается радиус центрального атома, следовательно, ослабевает связь R—О и увеличивается способность к диссоциации по типу основания с отдачей ОН— групп.
Все гидроксиды пниктогенов проявляют окислительные свойства, а кислоты типа H2RO3 – также и восстановительные.
Характеристика простых веществ
- N2 – бесцветный газ.
- P – твердое кристаллическое вещество, чаще всего белого или красного цвета.
- As – твердое вещество серого или желтого цвета.
- Sb – кристаллическое вещество с металлическим блеском.
- Bi – мягкий серый металл.
13.1. Азот, его строение и свойства
Азот N – неметалл главной подгруппы пятой группы. Атомный (порядковый) номер 7. Относительная атомная масса 14. Электронная конфигурация: 1s22s2 2p3
Простое вещество азот состоит из двухатомных молекул N2 – это неполярное вещество с ковалентной неполярной связью и молекулярной кристаллической решеткой. Тройная связь N≡N очень прочная (Есвязи = 948 кДж/моль).
Распространенность азота в природе
В воздухе содержится около 78,09% азота по объему и 75,6% по массе. Соединения азота в небольших количествах находятся в почве. Азот входит в состав органических и неорганических соединений: аминокислот, белков, нитратов и др. Природный азот состоит из двух изотопов: 14N и 15N.
Получение азота
- В лаборатории:
- Разложение нитрита аммония NH4NO2 при нагревании:
t
NH4NO2 → N2 + 2Н2О (реакция со взрывом)
- Азот образуется при слабом нагревании твердых солей – нитрита натрия и хлорида или сульфата аммония:
t
NaNO2 + NH4Cl → N2 + NaCl + 2H2O
- Разложение бихромата аммония:
t
(NH4)2Cr2O7 → N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
- В промышленности азот получают из жидкого воздуха. Для этого воздух переводят в жидкое состояние, и при температуре -196 °С азот испаряется.
Физические свойства азота
При обычных условиях азот N2 – газ без цвета, запаха и вкуса, немного легче воздуха, плохо растворяется в воде. При сильном охлаждении под высоким давлением превращается в жидкость. Ткип = -196 °С.
Химические свойства азота
В химических реакциях азот N2 может быть и окислителем, и восстановителем.
При обычных условиях азот – химически малоактивное вещество. Это объясняется тем, что связь между атомами в молекуле азота очень прочная, так как она образована тремя парами электронов. Поэтому азот вступает в реакции только при высоких температурах. При комнатной температуре азот реагирует только с наиболее активным металлом – литием.
- Взаимодействие с металлами с образованием бинарных соединений – нитридов:
6Li + N2 → 2Li3N
t t
2 3 2
3Ca + N
- Взаимодействие с неметаллами.
→ Ca N
2Al + N2→AlN
- Взаимодействие с водородом:
t
3Н2 + N2 → 2NH3
б) Взаимодействие с кислородом протекает обратимо только при электрическом разряде или температуре выше 3000 °C:
N2 + O2 ↔ 2NO
в) Взаимодействие с фтором приводит к образованию фторида
азота:
t
N2 + 3F2 → 2NF3
г) Взаимодействие с графитом протекает только в электрическом
разряде и обратимо:
эл. разряд
N2 + 2C ↔ С2N2
Применение азота
- Азот является исходным сырьем для получения аммиака, азотной кислоты и азотных удобрений
- Для наполнения ламп накаливания и свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей
- Для создания инертной среды при различных синтезах
- Для азотирования поверхности стальных изделий, то есть насыщения их поверхности азотом при высокой температуре. В результате в поверхностном слое образуются нитриды железа, которые придают стали большую твердость. Такая сталь выдерживает нагревание до 500 °С без потери своей твердости.
- Важное значение азот имеет для жизни растений и животных, поскольку он входит в состав белковых веществ.
11. 3. Водородные соединения азота: аммиак, cоли аммония, гидразин, гидроксиламин
Аммиак
Аммиак NH3 (нитрид водорода) – полярное соединение с ковалентной полярной связью.
Физические свойства аммиака
Аммиак – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворяется в воде из-за образования водородных связей между молекулами (рис.1). В одном
литре воды при температуре 20 °С растворяется 700 л аммиака. Этот раствор называется аммиачной водой или нашатырным спиртом.
Рис. 1. Образование водородных связей между молекулами аммиака
Получение аммиака
- В лаборатории.
- Взаимодействие хлорида аммония NH4Cl с гидроксидом кальция Са(ОН)2.
2NH4Cl + Са(ОН)2 → 2NH3↑ + 2Н2О + СаСl2
- Гидролиз нитридов:
Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3↑
Ca3N2 + 6HCl → 3CaCl2 + 2NH3↑
- В промышленности.
Прямой синтез из азота и водорода при повышенном давлении в присутствии катализаторов – губчатое железо с добавлением K2O и Al2O3 или Pt сетки (синтез Габера-Боша):
t,p,кат
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + Q
Реакция является обратимой, экзотермической, идущей с уменьшением объёма. Поскольку эта реакция экзотермическая, то понижение температуры будет смещать равновесие в сторону образования аммиака, но при этом существенно снижается скорость химической реакции. Поэтому синтез проводят при температуре 500–550 °C и в присутствии катализатора. А так как катализатор ускоряет прямую и обратную реакцию одинаково, а повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных веществ, эти условия не выгодны для промышленного производства. В соответствии с принципами смещения равновесия для противодействия влиянию повышенной температуры используют давление. Для синтеза аммиака применяют давления 15–100 МПа. Отрицательно на скорость образования аммиака влияют вредные примеси: вода, сероводород, оксид углерода (II). Они отравляют катализатор, снижая его активность. Поэтому азотводородную смесь тщательно очищают. Однако и при этих условиях только часть смеси превращается в аммиак. Для полного использования исходных веществ непрореагировавшую часть смеси вновь направляют в реактор.
Химические свойства аммиака
I. Отношение к неорганическим веществам.
- Кислотно-основные свойства.
Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную пару, которая может участвовать в образовании ковалентной связи по донорно- акцепторному механизму. В частности, атом азота в NH3 способен присоединять ион водорода Н+, выступая в качестве основания Бренстеда. Следовательно, аммиак NH3 обладает основными свойствами:
+
H H
H N + H+ H N H H H
а) Взаимодействие с водой. Гидроксид аммония является слабым основанием и сразу распадается на аммиак и воду, поэтому его часто записывают как водный аммиак NH3∙Н2О (молекула аммиака, окруженная молекулами воды). Незначительная часть гидроксида аммония подвергается диссоциации с образованием катиона аммония и гидроксил-иона. Наличие
гидроксил-иона указывает на щелочной характер среды – рН > 7.
разложение
NH3 + Н2О ↔ NH3∙Н2О ≡ NH4OH
диссоциация
+ |
↔ NH4
+ ОН—
б) Взаимодействие с галогеноводородами:
NH3 + НСl → NH4Cl (нашатырь)
в) Взаимодействие с кислотами с образованием средних и кислых солей аммония:
- 1NH3 + 1Н3PO4 → NH4H2PO4 дигидрофосфат аммония
- 2NH3 + 1Н3PO4 →(NH4)2HPO4 гидрофосфат аммония
- 3NH3(избыток) + 1Н3PO4 →(NH4)3PO4 фосфат аммония
Будучи типичным восстановителем, аммиак, однако, не изменяя степени окисления азота, образует соли даже с кислотами-окислителями:
NH3 + HNO3 → NH4NO3 NH3 + HClO3 → NH4ClO3
г) Взаимодействие с солями некоторых металлов с образованием комплексных соединений – аммиакатов:
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4
сульфат тетраамминмеди (II)
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
хлорид диамминсеребра (I)
- Окислительно-восстановительные свойства.
В молекуле аммиака NH3 азот имеет минимальную степень окисления — 3, поэтому в окислительно-восстановительных реакциях он может только отдавать электроны, поэтому аммиак является почти всегда восстановителем.
NH3 – восстановитель
- Восстановление некоторых малоактивных металлов из их
оксидов:
2NH3 + 3СuО → N2↑ + 3Сu + 3Н2О
б) Окисление кислородом дает различные продукты в зависимости
от наличия или отсутствия катализатора.
- В отсутствие катализатора образуется молекулярный азот: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
- В присутствии платиновых и родиевых катализаторов протекает более глубокое окисление аммиака до оксида азота (II):
Pt+Rh
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
в) Взаимодействие с хлором с образованием хлорамина:
Сl2 + NH3 →NH2Cl +HCl
г) При взаимодействии с бромом из-за низкой устойчивости бромаминов происходит окисление аммиака:
t
8NH3 + 3Br2 → N2 + 6NH4Br
д) Взаимодействие с углекислым газом при нагревании приводит к образованию мочевины:
t
СO2 + 2NH3 → (NH2)2C=O + H2O
карбамид (мочевина)
NH3 – окислитель
е) Аммиак способен выступать в роли окислителя, но не за счет азота, а за счет водорода (2Н+1 + 2е → Н0) в реакциях с металлами. Эти реакции можно рассматривать как реакции замещения водорода в молекуле NH3 на металл.
- При взаимодействии с щелочными металлами образуются амиды: 2Na + 2NH3(жидкий) → 2NaNН2 + H2
- При взаимодействии с другими металлами образуются нитриды: 2Аl + 2NH3 →2AlN + 3H2↑
III. Отношение к органическим веществам:
Аммиак вступает в реакции нуклеофильного замещения с различными классами органических веществ, а также проявляет основные свойства:
- Взаимодействие с карбоновыми кислотами с образованием солей аммония, а затем с образованием амидов кислот:
3 |
NH R—COOH →
t>140°C
R—COONH4 → R—C(O)—NH2
- Аммонолиз сложных эфиров с образованием амидов кислот:
H+
R—COOR’ + NH3 → R—C(O)—NH2 + R’O—H
- Взаимодействие со спиртами c образованием аминов:
R—OH + NH3 → R—NH2 + H2O
- Взаимодействие с галогеналканами c образованием аминов:
R—Cl + NH3 → R—NH2 + HCl
- Взаимодействие с галогенпроизводными карбоновых кислот – метод синтеза аминокислот:
Cl—CH2—COOH + NH3 → H2N—CH2—COOH + HCl
Применение аммиака
- В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности.
- Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.
- В холодильной технике используется в качестве холодильного
агента.
- 10 % раствор аммиака – NH4OH, чаще называемый нашатырным
спиртом, применяется в медицине.
Соли аммония
Соли аммония (NH4А) – продукты взаимодействия аммиака с кислотами
- это электролиты, при диссоциации которых образуются катион аммония NH4+ и анион кислотного остатка А—. По строению аналогичны соответствующим солям щелочных металлов. Все соли аммония являются ионными соединениями с ионной кристаллической решеткой. Это твердые кристаллические вещества с хорошей растворимостью в воде, сильные электролиты.
Получение солей аммония
Соли аммония получают взаимодействием аммиака с кислотами:
- 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
- NH3 + СН3СООН → NH4СН3СОО
Химические свойства солей аммония
- Кислотно-основные свойства. Соли аммония имеют общие свойства солей (взаимодействуют со щелочами, с некоторыми солями, гидролизуются).
Реакция взаимодействия солей аммония со щелочью является качественной реакцией на катион аммония NH4+:
NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3↑ + H2O NH4+ + OH— → NH3↑ + H2O
Выделяющийся аммиак определяют по запаху или по посинению влажной лакмусовой бумаги.
- При действии хлора на крепкий раствор NH4Cl образуется продукт замещения водорода аммиака – хлористый азот NCl3 (взрывчатое вещество):
t
NH4Cl + 3Cl2 → NCl3 + 4HCl
- При нагревании растворов солей аммония с щелочными металлами и их оксидами выделяется аммиак. При взаимодействии с оксидами протекает неокислительно-восстановительная реакция:
t
NH4Cl + BaO → BaCl2 + NH3↑ +H2O
Металлы же восстанавливают из солей аммония газообразный водород:
t
(NH4)2SO4 + Ca → CaSO4 + 2NH3↑ +H2↑
- К особым свойствам солей аммония относятся реакции их термического разложения.
- Если соль аммония содержит анион-неокислитель, то разложение протекает без изменения степени окисления азота до веществ, которыми эта соль были образована.
t
NH4Cl → NH3↑ + HCl
t
(NH4)2SO4 →NH3↑ + NH4HSO4
t
(NH4)3PO4 → NH3↑ + (NH4)2HPO4
t
(NH2)2CO3 → 2NH3↑ + CO2↑ + H2O
- Если соль аммония содержит анион-окислитель, то разложение сопровождается изменением степени окисления атома азота.
t
NH4NO2 → N2↑ + 2H2O (реакция со взрывом)
t
NH4NO3 → N2O↑ + 2H2O (реакция со взрывом)
t
(NH4)2Cr2O7 → N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
- Оксалат аммония при нагревании диспропорционирует: t
(NH2)2C2O4 → 2NH3↑ + CO2↑ + СО + H2O
Применение солей аммония
- Нитрат аммония (аммиачная селитра) NH4NO3 применяют как азотное удобрение и для изготовления взрывчатых веществ – аммонитов.
- Сульфат аммония (NH4)2SO4 – как дешёвое азотное удобрение.
- Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 и карбонат аммония (NH4)2CO3 – в пищевой промышленности при производстве мучных кондитерских изделий в качестве химического разрыхлителя, при крашении тканей, в производстве витаминов, в медицине.
- Хлорид аммония (нашатырь) NH4Cl – в гальванических элементах (сухих батареях), при пайке и лужении, в текстильной промышленности, как удобрение, в ветеринарии.
Гидразин
Гидразин (диамид) H2N—NH2 – бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом. Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом, в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и все его
производные сильно ядовиты. По устойчивости гидразин значительно уступает аммиаку, так как связь N—N не очень прочная.
Получение гидразина
Гидразин получают окислением аммиака NH3 гипохлоритом натрия NaClO. Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.
NH3 + NaClO → N2H4 + NaСl
Химические свойства гидразина
Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов – гидразиния 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:
N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH− (Kb = 3,0×10−6)
(для аммиака Kb = 1,78×10−5).
Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё
труднее:
[N2H5]+ + H2O → [N2H6]2+ + OH− (Kb = 8,4×10−16)
Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N2H4 · H2SO4.
- Гидразин – энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:
4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2↑ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O
- Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Zn в HCl:
N2H4 + Zn + 4HCl → 2NH4Cl + ZnCl2
Применение гидразина
- Гидразин применяют в органическом синтезе для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру- Вольфу.
- Производство пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ.
- В качестве компонента ракетного топлива используется производное гидразина – 1,1-диметилгидразин (гептил).
- Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин- хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей.
Гидроксиламин
Гидроксиламин NH2OH – бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH2ОН·Н2О.
Получение гидроксиламина
В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом:
HNO3 + 6[H] → NH2OH + 2H2O
Химические свойства гидроксидамина
- Подобно NH3, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например:
NH2OH + HCl → [NH3OH]Cl
- На воздухе соединение является нестабильным:
3NH2OH → N2 + NH3 + 3H2O
- Горение в кислороде:
4NH2OH + O2 → 6H2O + 2N2
- Проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N2 или N2O:
2NH2OH + I2 + 2KОН → N2 + 2KI + 4H2O
- В некоторых реакциях проявляет окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH3 или NH4+:
NH2OH + H2S → NH3 + S↓ + H2O
Применение гидроксиламина
Важнейшей солью гидроксиламина является солянокислый NH2OH·HCl.
- Он применяется как восстановитель в неорганическом анализе.
- Для количественного определения формальдегида, камфоры, глюкозы.
- В фотографии и медицине.
- В органическом синтезе. Гидроксиламин, взаимодействуя с альдегидами и кетонами, образует оксимы: R—CH=NOH и R2—C=NOH.
13. 4. Оксиды азота
Азот образует оксиды во всех своих положительных степенях окисления. Все оксиды азота (кроме N2O5) – соединения с ковалентной полярной связью и молекулярной кристаллической решеткой. Оксид азота (V)
- ионное соединение.
Несолеобразующие оксиды: N2O – оксид азота (I), NO – оксид азота (II). Солеобразующие оксиды: N2O3 – оксид азота (III), NO2 – оксид азота (IV),
N2O4 – димер оксида азота (IV), N2O5 – оксид азота (V).
Оксид азота (I)
Оксид азота (I) N2О (закись азота, «веселящий +2 -2
газ») – это бесцветный газ со слабым запахом и
сладковатым вкусом, хорошо растворим в воде, но не
N N O
взаимодействует с ней. В молекуле N2O степень окисления распределяется на два атома азота и равна для обоих +2, а для одного +1.
Получение N2О
- Термическое разложение нитрата аммония при 250 °C:
t
NH4NO3 → N2O↑ + 2H2O
- Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с активными металлами:
4Ca + 10HNO3(конц) → 4Ca(NO3)2 + N2О↑ + 5H2O
- Более удобным способом является нагревание сульфаминовой кислоты NH2SO2OH с 73%-ной азотной кислотой:
NH2SO2OH + HNO3(конц) t 2
2 2 2
→ N O↑ + SO (OH)
Химические свойства N2О
+ H O
N2О – несолеобразующий оксид, то есть не проявляет ни основных, ни кислотных свойств, однако является сильным окислителем, окисляя простые и сложные вещества с выделением N2:
- Окисление простых веществ.
H2 + N2O →H2O + N2 C + 2N2O → CO2 + 2N2
- Окисление сложных веществ.
N2O + SO2 + H2O → H2SO4 + N2↑
- При взаимодействии с сильными окислителями N2O может проявлять свойства восстановителя.
5N2O + 8KMnO4 + 7H4SO4 → 5Mn(NO3)2 + 3MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O
- При нагревании разлагается с выделением теплоты. t
2N2O → 2N2 + О2 + 160 кДж
Применение N2O
Используется в основном как средство для ингаляционного наркоза («веселящий газ»). Также иногда используется для улучшения технических характеристик двигателей внутреннего сгорания.
Оксид азота (II)
Оксид азота (II) N=O (монооксид азота) – бесцветный газ, не имеет запаха. В воде малорастворим, относится, как и N2О, к несолеобразующим оксидам. Молекула NO линейна, имеет неспаренный электрон, поэтому является радикалом.
Получение NO
- В природе оксид азота (II) NО образуется из азота и кислорода при сильных электрических разрядах (например, во время грозы в воздухе) или при высокой температуре:
N2 + О2 ↔ 2NO
- В лаборатории оксид азота (II) получают при взаимодействии малоактивных металлов с разбавленной азотной кислотой:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4Н2О
Более чистый (не загрязненный примесями) NO можно получить по реакциям:
FeCl2 + NaNO2 + 2НСl → FeCl3 + NaCl + NO↑ + H2O 2HNO2 + 2HI → 2NO↑ + I2↓ + 2H2O
- В промышленности оксид азота (II) получают каталитическим окислением аммиака и используют для получения азотной кислоты:
Pt+Rh
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Химические свойства NО
NО – несолеобразующий оксид, обладает окислительно- восстановительной двойственностью.
- Оксид азота (II) на воздухе легко окисляется до оксида азота (IV).
2NO + О2 → 2NO2
- Окисление галогенами.
2NO + Cl2 → 2NOCl
- Окислительные свойства NO проявляет в присутствии более сильных восстановителей, восстанавливаясь до N2:
2NO + 2SO2 → 2SO3 + N2
2NO + 2Н2S → 2S↓ + N2↑+ 2H2O
Оксид азота (III)
O |
Оксид азота (III) N2O3 – в расплавленном O
состоянии это темно-синяя маслянистая жидкость,
является кислотным оксидом. Вещество неустойчиво и N N
O |
существует только при низких температурах. При температуре выше 0 °C разлагается.
Получение N2O
Оксид азота (I) образуется при взаимодействии NO c NO2.
NO + NO2 → N2O3
Для этого 50%-ю азотную кислоту наносят по каплям на твёрдый оксид мышьяка (III).
2HNO3 + As2O3 → NO2↑ + NO↑ + 2HAsO3.
N2O3 образуется при охлаждении получающейся смеси газов.
Химические свойства N2О3
N2O3 – кислотный оксид, ангидрид азотистой кислоты.
- При взаимодействии с водой образуется азотистая кислота.
N2O3 + Н2О → 2HNO2
- Взаимодействие cо щелочами с образованием нитритов.
N2O3 + 2KOH → 2KNO2 + H2O.
- Неустойчив при нагревании.
t N2O3 →
NO2 + NO
Оксид азота (IV)
Оксид азота (IV) NO2 – ядовитый газ бурого цвета (отсюда его тривиальное название «лисий хвост»), имеет характерный запах, хорошо растворяется в воде. Строение диоксида азота можно выразить с помощью резонансных формул:
Видно, что атом азота образует три ковалентные связи с атомами кислорода, однако считается, что валентность азота в оксиде азота (IV) равняется IV, а степень окисления равна +4.
В обычном состоянии NO2 существует в равновесии с димером N2O4, склонность к образованию которого объясняется наличием в молекуле NО2 неспаренного электрона:
O O
2 N O N N
O O O
Именно поэтому NO2 – парамагнетик, a N2O4 – диамагнетик. При температуре ниже -12 °С белые кристаллы состоят только из молекул N2O4, при температуре 140 °С диоксид азота бурого цвета состоит только из молекул NO2.
Получение NO2
- Действие концентрированной HNO3 на медь.
Сu + 4HNО3(конц) → Cu(NO3)2 + 2NО2↑ + 2Н2О
- Термическое разложением нитратов.
t
2Pb(NO3)2 → 2РbО + 4NО2↑+ О2↑
- Окисление NO.
2NO + О2 → 2NO2
Химические свойства NО2
Оксид азота (IV) является смешанным оксидом, которому соответствуют две кислоты: азотистая HNO2 и азотная HNO3
- Взаимодействие с водой.
- При взаимодействии с водой на холоду протекает реакция диспропорционирования.
холод
2NO2 + Н2О → HNO3 + HNO2
- Поскольку азотистая кислота неустойчива, то при растворении NO2 в теплой воде образуются HNO3 и NO.
t 3NO2 + Н2О →
2HNO3 + NO
- Если растворение NO2 в воде проводить в избытке кислорода,
выполняющего роль окислительной среды то, образующийся монооксид азота окисляется до азотной кислоты.
t
4NO2 + 2Н2О + О2 → 4HNO3
- Взаимодействие со щелочами.
- При растворении в щелочах образуются нитраты и нитриты. 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O
- В присутствии кислорода образуется только нитрат металла. 4NO2 + 4NaOH + О2 → 4NaNO3 + H2O
При этом NO2 проявляет свойства восстановителя.
- Для NO2 характерна высокая окислительная активность. В его атмосфере горят неметаллы (фосфор, уголь и сера). При этом NO2 восстанавливается до N2.
2NO2 + 2С→ 2СО2 + N2
10NO2 + 8Р → 4Р2О5 + 5N2
- При окислении оксида серы (IV) выделяется NO.
SO2 + NO2 →SO3 + NO
Оксид азота (V)
Оксид азота (V) N2O5 (пентаоксид азота) представляет собой бесцветные, очень летучие кристаллы, образованные ионами NO2+ и NO3−. Поэтому кристаллический пентаоксид азота иногда записывают как нитрат нитрония NO2NO3. Газообразный азотный ангидрид состоит
из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O2N—О—NO2 и имеет неплоскую структуру.
Получение N2O5
- Путём дегидратации азотной кислоты HNO3 посредством P2O5:
2HNO3 + P2O5 → 2HPO3 + N2O5;
- Путём взаимодействия оксида азота(IV) с озоном:
2NO2 + O3 → N2O5 + O2↑.
Химические свойства N2O5
N2O5 – типичный кислотный оксид, ангидрид азотной кислоты, легко летуч и крайне неустойчив.
- Самопроизвольно взрывается.
2N2O5 → 4NO2↑ + O2↑ – Q
- Растворяется в воде с образованием азотной кислоты.
N2O5 + H2O ↔ 2HNO3.
- Растворяется в щелочах с образованием нитратов.
N2O5 + 2NaOH → 2NaNO3 + H2O.
- Проявляет сильные окислительные свойства.
2N2O5 + С → 4NO2 + CO2
13. 5. Азотистая кислота. Нитриты Азотистая кислота
Азотистая кислота HNO2 – полярное соединение с ковалентной полярной связью и молекулярной кристаллической решеткой. Это слабая одноосновная кислота, существующая только в разбавленных водных растворах, окрашенных в слабый голубой цвет, и в газовой фазе.
Получение азотистой кислоты
Как кислота HNO2 немного сильнее уксусной, она легко вытесняется более сильными кислотами из солей и является признаком реакции.
2KNO2 + H2SO4 → 2HNO2 + K2SO4
Химические свойства азотистой кислоты
- HNO2 проявляет свойства слабой кислоты и вступает в кислотно- основные реакции, характерные для кислот (см. Глава 9. «Классификация неорганических соединений»).
- Азотистая кислота весьма неустойчива. В ее растворах существует равновесие:
2HNO2 ↔ N2O3 + Н2О ↔ NO + NO2 + Н2О
- При нагревании разлагается:
t
3HNO2 → HNO3 + 2NO + Н2О
- Азотистая кислота проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.
В реакциях с типичными восстановителями выделяет NO.
2HNO2 + 2HI → 2NO↑ + I2↓ + 2H2O
При действии более сильных окислителей (галогены, Н2О2, KMnO4) окисляется в HNO3.
5HNO2 + 2HMnO4 → 2Mn(NO3)2 + HNO3 + 3H2O HNO2 + Cl2 + H2O → HNO3 + 2HCl.
Нитриты
Соли азотистой кислоты называют азотистокислыми или нитритами, они гораздо устойчивее самой кислоты, и все они ядовиты. Проявляют все свойства солей. Из нитритов наиболее важны нитриты калия и натрия, их используют при производстве органических красителей.
Получение нитритов
- KNO2 и NaNO2 получают из оксидов азота.
NО + NО2+ 2KOН → 2KNO2 + Н2О
- Другим способом получения является термическое разложение нитратов щелочных металлов.
t
2NaNO3 → 2NaNO2 + О2↑
- Нитриты в основном термически устойчивы, за исключением нитрита аммония:
t
NH4NO2 →N2↑ + 2Н2О
13.6. Азотная кислота. Нитраты
Азотная кислота
Азотная кислота HNO3 – бесцветная жидкость с резким запахом, «дымящая» на воздухе из-за образования ее парами с влагой воздуха капелек тумана. С водой HNO3 смешивается в любых соотношениях. При кипении (85 °С) и при длительном стоянии она частично разлагается, образующийся NO2 придает ей желтый оттенок (в зависимости от
количества NO2 цвет HNO3 может быть даже желтым или красным):
4HNO3 → 2Н2О + 4NO2 + О2↑
При температуре ниже -41,6 °С HNO3 переходит в кристаллическое состояние. Строение азотной кислоты можно выразить с помощью резонансных формул:
Видно, что атом азота образует четыре ковалентные связи с атомами кислорода. Таким образом, валентность азота в азотной кислоте равняется IV, а степень окисления равна +5.
Получение азотной кислоты
- В лаборатории – действие концентрированной серной кислоты на твердые нитраты:
KNO3 + H2SO4 →KHSO4 + HNO3↑
- В промышленности ее получают в три стадии. Каждая стадия осуществляется в отдельном аппарате, поэтому процесс является непрерывным.
- Синтез аммиака.
t,p,кат
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
- Каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха:
Pt+Rh
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Процесс осуществляют в контактном аппарате при 750–800°С с использованием катализатора – платинородиевого сплава в виде сетки.
- Окислительная абсорбция NO2 водой. Окисление NО в NO2 и растворение NO2 в воде происходит в поглотительных башнях в избытке кислорода и при повышенном давлении (0,3–0,8 МПа).
2NО + О2 →2NO2
p
4NO2 + 2Н2О + О2 → 4HNO3
В результате образуется HNO3 с концентрацией 50-60% .
Для получения 98% -ной HNO3 взаимодействие жидкого NO2 с водой и кислородом проводят под давлением 5 МПа. Другой способ – перегонка разбавленной HNO3 в смеси с концентрированной H2SO4 – при этом испаряется только HNO3.
Химические свойства азотной кислоты
Отношение к неорганическим веществам
- Кислотно-основные свойства
Азотная кислота – одна из наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирована на ионы.
HNO3 →Н+ + NO3—
- Взаимодействие с оксидами металлов.
MgO + 2HNO3 → Mg(NO3)2 + Н2О MgO + 2Н+ → Mg2+ + Н2О
- Взаимодействие с основаниями.
Mg(OH)2 + 2HNO3 → Mg(NO3)2 + 2Н2О Mg(OH)2 + 2Н+ →Mg2+ + 2Н2О;
- С солями более слабых кислот.
Na2CO3 + 2HNO3 →2NaNO3 + СО2↑ + Н2О
- Окислительно-восстановительные свойства.
Азотная кислота является одним из сильнейших окислителей. Ее окислительно-восстановительные свойства обусловлены присутствием в молекуле HNO3 атома азота в высшей степени окисления N+5 в составе кислотного остатка NO3—. В зависимости от условий (природы восстановителя, концентрации кислоты и температуры) степень окисления азота в продуктах реакции может изменяться от +4 до -3.
- Взаимодействие с металлами. Так как окислителем в HNO3 являются ионы NО3—, а не ионы Н+, то при взаимодействии HNO3 с металлами никогда не выделяется водород. Нитрат-ионы NO3— при взаимодействии HNO3 с металлами восстанавливаются тем полнее, чем более разбавлена кислота и чем более активен металл. Al, Fe и Сr на холоду с концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют из-за образования на их поверхности плотной оксидной пленки. Но при сильном нагревании эти металлы окисляются по типу малоактивных металлов с выделением NO2. Pt, Au, In, Ta, W не реагируют с НNO3 даже при сильном нагревании.
Взаимодействие азотной кислоты с остальными металлами зависит от их положение в электрохимическом ряду напряжения и описывается приближенной схемой:
+ M(NO3)y + H2O
Mеталл (…Al] + НNO3
С восстановителем средней силы, например цинком, кислота, если она очень концентрированная, будет обязательно реагировать с выделением NO2 если НNO3 разбавленная, то она может взаимодействовать с тем же цинком по любой схеме, в зависимости от степени разбавления.
Zn + 4HNO3(60%) → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Zn + 8HNO3(30%) → 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
4Zn + 10HNO3(20%) → 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O
5Zn + 12HNO3(10%) → Zn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O
4Zn + 10HNO3(3%) → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
- Взаимодействие с неметаллами. При взаимодействии концентрированной HNO3 с неметаллами обычно выделяется NО2, а разбавленной – NО, неметаллы при этом окисляются до соответствующих кислот, проявляя высшую степень окисления.
5P + HNO3(конц) → 5H3PO4 + NO2↑ + H2O
3P + 5HNO3(разб) + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO↑
- Отношение к сложным веществам. Свойства окислителя HNO3 может проявлять и в реакциях со сложными веществами. При этом, как и в случае с неметаллами, концентрированная HNO3 восстанавливается до NО2, а разбавленная – до NО.
4HNO3 (конц)
t
+ PbS → Pb(NO3)2
+ 2NO2
↑ + S↓+ 2H2O
4HNO3 (разб)
t
+ FeS → Fe(NO3)3
+ NO↑ + S↓+ 2H2O
Интересно, что, в отличие от HNO2, разбавленная HNО3 не реагирует с HI, в то время как HNО3(конц) окисляет ее до йодной кислоты.
6HNО3(конц) + НI → HIO3 + 6NO2↑ + 3Н2О
Однако в реакции с соляной кислотой концентрированная HNO3 выделяет NO, при этом выделяется молекулярный хлор.
6HNO3(конц) + 2НСl → 3Cl2 + 2NO + 4Н2О
Смесь, состоящую из одного объема концентрированной HNO3 и трех объемов концентрированной соляной кислоты, называют «царской водкой». В действительности продуктом реакции окисления HCl концентрированной азотной кислотой является бинарное соединение хлора – нитрозилхлорид NOCl, который в процессе реакции быстро разлагается с выделением NO и образованием радикалов Сl∙ («атомарный хлор»), рекомбинирующих с выделением Сl2. Атомарный хлор – хлор в момент выделения – является очень сильным окислителем. Поэтому царская водка обладает особенно высокой окислительной способностью, и с помощью нее можно растворить практически все металлы, даже благородные. Царская водка не растворяет родий Rh, тантал Ta, и иридий Ir. При растворении других металлов в царской водке образуются не соли азотной кислоты, а соответствующие хлориды:
Au + HNО3(конц) + 3HCl(конц) → AuCl3 + NO↑ + 2H2O
Если царская водка содержит избыток соляной кислоты, то
растворение золота происходит с образованием золотохлороводородной кислоты H[AuCl4], в которой степень окисления золота +3 (такая же, как и в хлориде золота (III).
Au + HNО3(конц) + 4HCl(конц) → H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O Отношение к органическим веществам
- Выступает как нитрующий агент.
→ |
R—H + HNО3(конц) H2SO4(конц)
t
R—NO2
+ H2O
- Выступает как этерифицирующий реагент при взаимодействии со спиртами и сахарами.
H+, t
RO—H + HO—NО2 → RO—NО2 + H2O
Применение азотной кислоты
- В производстве азотных минеральных удобрений: NaNO3 – чилийская селитра, KNO3 – калийная селитра, NH4NO3 – аммонийная селитра, NH3, мочевина.
- В качестве растворителя применяют безводную азотную кислоту.
- В военной промышленности (дымящая – в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная – в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих).
- В станковой графике – для травления печатных форм.
- В производстве красителей и лекарств (нитроглицерин).
- В ювелирном деле – основной способ определения золота в золотом
сплаве.
Нитраты
Соли азотной кислоты (нитраты), как правило, бесцветны и хорошо
растворимы в воде. Их получают, действуя азотной кислотой на металлы, их оксиды и гидроксиды.
Химические свойства нитратов
- Нитраты вступают во все химические свойства солей (см. Глава 9.
«Классификация неорганических соединений»).
- Нитраты термически неустойчивы, причем все они разлагаются на кислород и соединение, характер которого зависит от положения металла (входящего в состав соли) в ряду стандартных электродных потенциалов:
- Cоли щелочных металлов, кроме лития, разлагаются до нитрита и кислорода:
t
2KNO3 → 2KNO2 + O2↑
- Cоли щелочноземельных металлов, лития и тяжелых металлов (до Сu включительно) – до оксида металла, NO2 и О2.
t
2Pb(NO3)2 → 2РbО + 4NO2↑ + O2↑
t
4LiNO3 → 4Li2O + 4NO2 + O2↑
- Cоли малоактивных металлов (расположенных правее Сu) – до металла, NO2 и О2.
- Hитрат аммония.
t
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2↑ +O2↑
t
NH4NO3 → N2O + 2Н2О
- В щелочной среде нитраты окисляют активные металлы (магний, алюминий, цинк), причем металлы, образующие амфотерные соединения, переходят в состав анионной формы:
3NaNO3 + 8Al + 21NaOH + 18H2O → 8Na3[Al(OH)6] + 3NH3↑ NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O → 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑
- В твердом состоянии нитраты – сильные окислители, реагирующие при нагревании со многими восстановителями, например:
t
4NaNO3 + 5C → 5N2 + 2Na2O + 5CO
t
NaNO3 + Pb → PbO + NaNO2
- Смесь 75% KNO3, 15% С и 10% S называют «черным порохом», суммарное уравнение его горения.
2KNO3 + 3С + S → N2↑ + 3СО2↑ + K2S + Q
Аммонал (взрывчатое вещество) получают на основе NH4NO3, Аl (порошок) и тринитротолуола.
Качественная реакция на нитрат-ион
- Взаимодействие соли с концентрированной серной кислотой. Если в соли имеется нитрат-ион, то произойдет обменная реакция.
2NO3— + H2SO4 → SO42- + 2HNO3
- Затем в полученный раствор добавляют медь:
Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
При этом образуется бурый газ и раствор приобретает голубую окраску, обусловленную наличием ионов Cu2+.
Применение нитратов
Соли азотной кислоты используют главным образом в качестве
минеральных удобрений (нитраты калия, натрия, аммония – их называют селитрами), а также в смеси с горючими веществами в качестве взрывчатых веществ.
Мышьяк
Мышьяк — 33-й элемент таблицы Менделеева, относящийся к пниктогенам и располагающийся под фосфором в периодической системе. Его название в химических соединениях читается как арсеникум.
Внимание! Вся информация, присутствующая в данной статье, приведена только в научных целях для ознакомления с химическими свойствами элемента мышьяка. Все химические реакции с соединениями мышьяка требуют специально оборудованных лабораторий и лицензии на работу с сильнодействующими отравляющими веществами. Нельзя воспроизводить данные реакции без соответствующих разрешений.
Геохимия

В природе мышьяк встречается в виде минералов, в первую очередь — сульфидов: аурипигмента As2S3As2S3 и реальгара As4S4As4S4. Часто они встречаются вместе, причём аурипигмент имеет жёлтый цвет (поэтому название имеет корень aur, как и в слове aurum — золото), а реальгар — красный. Также известны менее распространённые минералы: кобальтин CoAsSCoAsS, эритрина Co3(AsO4)2Co3(AsO4)2, герсдорфита и других.
Мышьяк — халькофильный элемент, и поэтому его соединения с халькогенами (в первую очередь серой и кислородом: сульфид и оксид) являются очень прочными.
Поэтому для получения мышьяка сначала производят обжиг сульфидных руд, в процессе чего образуется «дым» из оксида мышьяка(III):
2As2S3+9O2⟶2As2O3+6SO2↑2As2S3+9O2⟶2As2O3+6SO2↑
И потом восстанавливают оксид с помощью углерода:
As2O3+3C⟶2As+3CO↑As2O3+3C⟶2As+3CO↑
Аллотропия
Мышьяк существует в нескольких аллотропных модификациях: черный мышьяк («металлический»), желтый (аналог белого фосфора As4As4) и серый.

Применение
Все соединения мышьяка очень токсичны, поэтому ранее их применяли как очень сильный и незаметный яд: в первую очередь в таких целях применялся оксид мышьяка(III). Именно по причине своей чрезвычайной опасности для здоровья мышьяк в заметных, хотя и очень небольших количествах сейчас встретить можно в электронике, где его высокочистые соединения используются как полупроводниковые материалы.
В очень малых дозах мышьяк иногда используют в медицине (например, для умерщвления зубов, «мышьяк для зубов«).
Помимо этого, его соединения добавляют в стёкла для повышения их твердости.
Химические свойства
Химические свойства мышьяка очень схожи с другими элементами 15 группы таблицы Менделеева — группы пниктогенов, которые, однако, имеют свои особенности. Мышьяк является полуметаллом — то есть сочетает в себе как свойства металла, так и неметалла, и имеет как металлические аллотропные модификации (см. выше про аллотропию), так и модификации молекулярного строения.
Как неметалл, мышьяк не реагирует с разбавленными кислотами-неокислителями (теми кислотами, которые окисляют в растворе только за счёт катионов H+H+), например, с растворами соляной HClHCl и серной H2SO4H2SO4 кислот.
Серная кислота в концентрированном состоянии может окислять мышьяк до его самого устойчивого оксида — оксида мышьяка(III):
4As+6H2SO4⟶2As2O3+6SO2↑+6H2O4As+6H2SO4⟶2As2O3+6SO2↑+6H2O
Разбавленная азотная кислота с мышьяком образует мышьяковистую кислоту, представляющую из себя соединение сложного состава, которое можно условно назвать гидратом оксида мышьяка(III) и записать в форме H3AsO3H3AsO3 или As2O3⋅nH2OAs2O3⋅nH2O:
As+HNO3+H2O⟶H3AsO3↓+NO↑As+HNO3+H2O⟶H3AsO3↓+NO↑
Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель — окисляет мышьяк до высшей степени окисления +5:
3As+5HNO3+2H2O⟶3H3AsO4+5NO↑3As+5HNO3+2H2O⟶3H3AsO4+5NO↑
При этом образуется высшая кислота H3AsO4H3AsO4 — мышьяковая.
С щелочами мышьяк сам по себе не взаимодействует, но в присутствии окислителя реакция идёт с образованием соли — метаарсената:
8As+3KOH+5KNO3+6H2O⟶8KAsO3+5NH3↑8As+3KOH+5KNO3+6H2O⟶8KAsO3+5NH3↑
Мышьяк может растворяться и в водном растворе гипохлорита натрия:
2As+5NaClO+3H2O⟶2H3AsO4+5NaCl2As+5NaClO+3H2O⟶2H3AsO4+5NaCl
Гидриды
Мышьяк образует гидрид — чрезвычайно токсичный газ арсин AsH3AsH3, который можно получить реакцией арсенида металла с кислотой:
Ca3As2+6HCl⟶3CaCl2+2AsH3↑Ca3As2+6HCl⟶3CaCl2+2AsH3↑
Или восстановлением оксида мышьяка(III) или солей мышьяковых кислот атомарным водородом (получаемым в реакции цинка с соляной кислотой):
As2O3+6Zn+12HCl⟶2AsH3↑+6ZnCl2+3H2OAs2O3+6Zn+12HCl⟶2AsH3↑+6ZnCl2+3H2O
Газ арсин термически неустойчив и при нагревании разлагается на простые вещества (при этом мышьяк может осесть тонким слоем на стенках нагреваемой трубки или сосуда):

2AsH3−→−toC2As↓+3H2↑2AsH3→toC2As↓+3H2↑
Арсин, содержащий мышьяк в степени окисления -3 — достаточно сильный восстановитель, поэтому реагирует с окислителями, например, перманганатом калия в кислой среде, окисляясь до высшей степени окисления:
5AsH3+8KMnO4+12H2SO4⟶5H3AsO4+4K2SO4+8MnSO4+12H2O5AsH3+8KMnO4+12H2SO4⟶5H3AsO4+4K2SO4+8MnSO4+12H2O
При поджигании арсин горит ярко-сиреневым пламенем и образуется дым из оксида мышьяка(III):
2AsH3+3O2⟶As2O3+3H2O2AsH3+3O2⟶As2O3+3H2O
Проба Марша
В химии пниктогенов известна проба Марша, или реакция Марша, с помощью которой можно различить сурьму и мышьяк. Она заключается в том, что, в отличие от сурьмы, мышьяк вступает в реакцию с гипохлоритом натрия в водном растворе, и зеркало из мышьяка растворяется:
2As+5NaClO+3H2O⟶2H3AsO4+5NaCl2As+5NaClO+3H2O⟶2H3AsO4+5NaCl
Степень окисления +3
Белый порошок оксида мышьяка(III) — As4O6As4O6 (структура аналогична оксиду фосфора) — образует сложные аддукты с водой в растворе, среди которых есть, например, H3AsO3,H3[As(OH)6]H3AsO3,H3[As(OH)6] и многие другие частицы.
Арсениты (соли мышьяковистой кислоты с анионами, содержащими AsIIIAsIII) могут быть окислены йодом:
Na3AsO3+I2+2NaOH⟶Na3AsO4+2NaI+H2ONa3AsO3+I2+2NaOH⟶Na3AsO4+2NaI+H2O
Или перманганатом калия в кислой среде:
5Na3AsO3+2KMnO4+3H2SO4⟶K2SO4+2MnSO4+5Na3AsO4+3H2O5Na3AsO3+2KMnO4+3H2SO4⟶K2SO4+2MnSO4+5Na3AsO4+3H2O
При таком окислении в большинстве случаев в качестве продуктов образуются соли мышьяка(V) — арсенаты.
В присутствии соляной кислоты мышьяковистая кислота (гидрат оксида мышьяка(III)) образует трихлорид мышьяка, однако эта реакция обратима и в зависимости от концентрации кислоты смещается равновесие реакции:
H3AsO3+3HCl↽−−⇀AsCl3+3H2OH3AsO3+3HCl↽−−⇀AsCl3+3H2O
Точно так же концентрированной соляной кислотой можно растворить и оксид мышьяка(III):
As4O6+12HCl⟶4AsCl3+6H2OAs4O6+12HCl⟶4AsCl3+6H2O
Этот оксид, находящийся в промежуточной степени окисления для мышьяка, проявляет окислительно-восстановительную двойственность (то есть может быть как окислителем, так и восстановителем):
As2O3+2I2+5H2O⟶2H3AsO4+4HIAs2O3+2I2+5H2O⟶2H3AsO4+4HI
As2O3+6Zn+12HCl⟶2AsH3↑+6ZnCl2+3H2OAs2O3+6Zn+12HCl⟶2AsH3↑+6ZnCl2+3H2O
As2O3+3H[SnCl3]+9HCl⟶2As↓+2H2[SnCl6]+3H2OAs2O3+3H[SnCl3]+9HCl⟶2As↓+2H2[SnCl6]+3H2O
As2O3+3H3PO2⟶2As↓+3H3PO3As2O3+3H3PO2⟶2As↓+3H3PO3
Сульфид мышьяка(III) при сплавлении со щелочами даёт две соли — тиоарсенит и арсенит:
As2S3+6KOH⟶K3AsS3+K3AsO3+3H2OAs2S3+6KOH⟶K3AsS3+K3AsO3+3H2O
Степень окисления +5
Высший оксид мышьяка — As2O5As2O5 — это белый гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде: 230 г на 100 г воды.
Получить его можно, окисляя под давлением оксид мышьяка(III):
As2O3+O2⟶As2O5As2O3+O2⟶As2O5
Или дегидратацией мышьяковой кислоты:
2H3AsO4−→−toCAs2O5+3H2O2H3AsO4→toCAs2O5+3H2O
H3AsO4H3AsO4 — мышьяковая кислота. Она является аналогом фосфорной кислоты, и так же образует монозамещённые, дизамещённые и трехзамещённые соли — соответственно дигидроарсенат, гидроарсенат и арсенат.
При дегидратации дигидроарсената образуется метаарсенат — соль метамышьяковой кислоты (аналогично метафосфосфорной кислоте):
NaH2AsO4⟶H2O+NaAsO3NaH2AsO4⟶H2O+NaAsO3
Качественной реакцией на ортоарсенаты является реакция с нитратом серебра: образуется Ag3AsO4Ag3AsO4 коричневого цвета:
3Ag++AsO3−4⟶Ag3AsO4↓Ks=1.0∗10−223Ag++AsO43−⟶Ag3AsO4↓Ks=1.0∗10−22
Мышьяковая кислота может проявлять себя в качестве окислителя, при этом восстанавливаясь до мышьяковистой:
H3AsO4+SO2+H2O⟶H3AsO3+H2SO4H3AsO4+SO2+H2O⟶H3AsO3+H2SO4
H3AsO4+2HI⟶I2↓+H3AsO3+H2OH3AsO4+2HI⟶I2↓+H3AsO3+H2O
Мышьяк также образует сульфид мышьяка(V) As2S5As2S5, который может реагировать с сульфидами с образованием солей — тиоарсенатов:
As2S5+3Na2S⟶2Na3AsS4As2S5+3Na2S⟶2Na3AsS4
Тиоарсенаты, в отличие от тиоарсенитов, не обладают достаточной устойчивостью, поэтому постепенно отщепляют серу и превращаются в них:
Na3AsS4⟶S↓+Na3AsS3Na3AsS4⟶S↓+Na3AsS3
Зелёные краски мышьяка
Зелень Шееле
Один из интересных фактов о мышьяке состоит в том, что 200-250 лет назад стены окрашивали стойким зелёным красителем — зеленью Шееле, не подозревая о его высокой токсичности. Этот пигмент обнаружил Карл Вильгельм Шееле, смешав соли мышьяка(III) с медным купоросом:
As2O3+3Na2CO3+3CuSO4+2H2O⟶Cu(AsO2)2⋅2Cu(OH)2↓+Na2SO4+3CO2↑As2O3+3Na2CO3+3CuSO4+2H2O⟶Cu(AsO2)2⋅2Cu(OH)2↓+Na2SO4+3CO2↑

Упрощённо зелень Шееле можно считать гидроарсенитом меди CuHAsO3⋅nH2OCuHAsO3⋅nH2O. Интересно, что стены комнаты, в которой жил Наполеон в ссылке, были окрашены краской на основе зелени Шееле, из-за чего великий император, согласно распространённому мнению, и скончался.
Парижская зелень
Вторая зелёная краска мышьяка — так называемая парижская зелень, которая представляет из себя смешанный ацетат-арсенит меди(II):
6NaAsO2+2CH3COONa+4CuSO4⟶3Cu(AsO2)2⋅Cu(CH3COO)2↓+4Na2SO4
Сурьма и висмут
В данной статье рассмотрены два похожих друг на друга химических элемента: сурьма и висмут. Это два последних элемента 15-й группы таблицы Менделеева (пниктогены), расположенные сразу под азотом, фосфором и мышьяком.
В периодической системе элементов сурьма имеет атомный номер 51 и атомную массу 121,76 а. е. м., а висмут — номер 83 и атомную массу 208,98 а. е. м.
Геохимия элементов
Главный минерал сурьмы — это одноименный минерал сурьма. Название минерала схоже с названием элемента, из которого он состоит, так как название сурьма впервые появилось как раз для минерала, ныне известного как стибнит или антимонит (он же сурьмяный блеск, сульфид сурьмы Sb2S3Sb2S3), а старое название минерала перешло к самому элементу №51. Минерал сурьмяный блеск раньше использовали в качестве средства для краски глаз, бровей и ресниц:

Для висмута существует аналог — висмутовый блеск Bi2S3Bi2S3 и висмутовая охра — оксид Bi2O3Bi2O3:

Аллотропия
Аллотропией принято называть возможность существования веществ, состоящих из одного элемента, но различающихся по кристаллической структуре. Самый известный пример — это графит и алмаз, которые представляют собой аллотропные модификации элемента углерода.
Для сурьмы тоже характерна аллотропия, которая схожа с аллотропией мышьяка: существует сурьма серая, чёрная и желтая (аморфные) и металлическая:

Для висмута же характерна только одна, металлическая аллотропная модификация; та, в которой висмут обычно и наблюдается:

Применение
Ранее сурьма и висмут широко применялись в типографских сплавах — так называемых сплавах Вуда (и некоторых других), из которых делали буквоносители. Но из-за высокой токсичности висмута, сурьмы и их соединений, а также с модернизацией типографских производств такие применения Sb и Bi постепенно уменьшались в объёмах.
Сейчас же сурьма нашла свое место в полупроводниковой промышленности и электронике в виде соединений — антимонидов (соединений, аналогичных фосфидам и нитридам), а висмут применяется в самых разных областях человеческой деятельности: от металлургии до косметики.
Химические свойства
В отличие от мышьяка, сурьма и висмут имеют более выраженные металлические свойства и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой образуют соответствующие сульфаты:
2Sb+6H2SO4−→−−tempSb2(SO4)3+3SO2↑+6H2O2Sb+6H2SO4→tempSb2(SO4)3+3SO2↑+6H2O
Но аналогично мышьяку и другим неметаллам с разбавленными кислотами-неокислителями (разбавленной соляной, серной кислотами) сурьма и висмут не реагируют.
С разбавленной азотной кислотой, являющейся достаточно сильным окислителем, реакция проходит, при этом в случае сурьмы в результате образуется оксид трёхвалентной сурьмы, а в случае висмута, который проявляет в основном металлические свойства, соли — нитрата:
4Sb+4HNO3⟶Sb2O3+4NO↑+2H2O4Sb+4HNO3⟶Sb2O3+4NO↑+2H2O
Bi+4HNO3⟶Bi(NO3)3+NO↑+2H2OBi+4HNO3⟶Bi(NO3)3+NO↑+2H2O
При окислении концентрированной азотной кислотой сурьма окисляется до высшей степени окисления, в которой существует в виде очень устойчивой β-сурьмяной кислоты, аналогичной β-оловянной кислоте:
6Sb+10HNO3⟶3Sb2O5⋅nH2O↓+10NO↑+5H2O6Sb+10HNO3⟶3Sb2O5⋅nH2O↓+10NO↑+5H2O
Висмут с концентрированной азотной кислотой не реагирует из-за пассивации, то есть быстрого образования плотной плёнки из оксидов и нитратов, препятствующих дальнейшему ходу реакции.
Сурьма также реагирует с растворами щелочей, однако только в присутствии окислителя (как и мышьяк):
2Sb+2KOH+3H2O2⟶2KSbO2+4H2O2Sb+2KOH+3H2O2⟶2KSbO2+4H2O
Гидриды
У этих элементов также есть летучие водородные соединения, названные стибин SbH3SbH3 и висмутин BiH3BiH3. Из-за многих факторов (таких как, например, очень большое различие в размерах атомов элементов и водорода) данные соединения чрезвычайно неустойчивы и быстро разлагаются на простые вещества:
2BiH3⟶2Bi+3H2↑2BiH3⟶2Bi+3H2↑
Кислородные соединения
Трехвалентные соединения
В степени окисления +3 сурьму представляет белый оксид сурьмы(III) Sb2O3Sb2O3, а висмут — желтоватый оксид Bi2O3Bi2O3.

При нагревании оксид висмута(III) претерпевает переход в другую полиморфную модификацию красного цвета.
Гидроксиды данных элементов простейшей формуле M(OH)3M(OH)3 не подчиняются, поэтому корректнее говорить о гидратированных формах оксидов. Действительно, при подщелачивании солей сурьмы(III) или висмута(III) выпадает осадок переменного состава M2O3⋅xH2O↓M2O3⋅xH2O↓.
Помимо этого, сурьма входит в состав «рвотного камня» — вещества с химическим названием тартрат антимонила-калия (антимонил — катион оксосурьмы(III) SbO+SbO+), представляющий из себя белый порошок, имеющий формулу (SbO)K(C4H4O6)⋅12H2O(SbO)K(C4H4O6)⋅12H2O и вызывающий рвоту, диарею и другие подобные эффекты при употреблении.
Гидрат оксида сурьмы(III) проявляет амфотерные свойства и растворяется в щелочи с образованием комплексного соединения — гексагидроксоантимоната(III). В этом свойстве он напоминает поведение гидроксида алюминия:
Sb(OH)3+3NaOH⟶Na3[Sb(OH)6]Sb(OH)3+3NaOH⟶Na3[Sb(OH)6]
При его подкислении вновь образуется гидроксид:
Na3[Sb(OH)6]+3HCl⟶Sb(OH)3+3NaClNa3[Sb(OH)6]+3HCl⟶Sb(OH)3+3NaCl
А в избытке соляной кислоты — трихлорид сурьмы:
Na3[Sb(OH)6]+6HCl⟶SbCl3+3NaCl+6H2ONa3[Sb(OH)6]+6HCl⟶SbCl3+3NaCl+6H2O
Стоит добавить, что трихлорид сурьмы может существовать только в подкисленном соляной кислотой растворе в равновесии:
Sb2O3+6HCl2SbCl3+3H2OSb2O3+6HCl2SbCl3+3H2O
Который в избытке соляной кислоты может образовывать комплексные анионные частицы.
Трихлорид сурьмы в неподкисленном растворе гидролизуется, при этом могут выпадать осадки разного состава, в том числе и хлорид антимонила (оксосурьмы):
SbCl3+H2O⟶SbOCl+2HClSbCl3+H2O⟶SbOCl+2HCl
При сплавлении со щелочью гидроксида сурьмы образуется стибит (антимонит), соль несуществующей в свободном состоянии сурьмянистой кислоты:
Sb(OH)3+NaOH⟶NaSbO2+2H2OSb(OH)3+NaOH⟶NaSbO2+2H2O
Теперь, обращаясь к химии висмута, можно найти схожие химические свойства. Если к соли висмута(III) добавить щелочь, выпадут белые хлопья гидроксида висмута:
Bi(NO3)3+3KOH⟶Bi(OH)3↓+3KNO3Bi(NO3)3+3KOH⟶Bi(OH)3↓+3KNO3
При частичной дегидратации гидроксидов висмута и сурьмы образуются соединения, содержащие катионы стибила или висмутила соответственно:
Sb(OH)3⟶H2O+SbO(OH)Sb(OH)3⟶H2O+SbO(OH)
Bi(OH)3⟶H2O+BiO(OH)Bi(OH)3⟶H2O+BiO(OH)
Гидроксид висмута можно восстановить до чистого висмута, используя, например, соединения олова(II) — сильные восстановители. Тогда выпадает чёрно-серый осадок, состоящий из мельчайших частиц металлического висмута:
2Bi(OH)3+3Na[Sn(OH)3]+3NaOH⟶2Bi↓+3Na2[Sn(OH)6]2Bi(OH)3+3Na[Sn(OH)3]+3NaOH⟶2Bi↓+3Na2[Sn(OH)6]
Пятивалентные соединения
Вторая степень окисления, характерная для этих элементов — +5. Соединения сурьмы в данной степени окисления в целом достаточно устойчивы, однако висмут(V) уже является сильнейшим окислителем за счёт «эффекта инертной 6s2-электронной пары».
Чтобы получить соединения висмута(V), на соединения висмута(III) необходимо действовать очень сильными окислителями, например, хлором или пероксодисульфатом калия. Тогда в щелочной среде получается солевое производное — метависмутат калия — соль несуществующей в свободном виде висмутовой кислоты:
Bi(OH)3+Cl2+3KOH⟶KBiO3+2KCl+3H2OBi(OH)3+Cl2+3KOH⟶KBiO3+2KCl+3H2O
Это соединение — чрезвычайно сильный окислитель, который может окислить марганец(II) до состояния окисления (+7) — в перманганат-ион, сам при этом восстанавливаясь в соли трёхвалентного висмута:
5KBiO3+2Mn(NO3)2+16HNO3⟶2HMnO4+5KNO3+5Bi(NO3)3+7H2O5KBiO3+2Mn(NO3)2+16HNO3⟶2HMnO4+5KNO3+5Bi(NO3)3+7H2O
Из соединений сурьмы(V) можно назвать β-сурьмяную кислоту, о которой уже было упомянуто: она получается при взаимодействии Sb с концентрированной азотной кислотой; и её солевые производные — комплексы гексагидроксоантимонаты(V):
Sb2O5+2KOH+5H2O⟶2K[Sb(OH)6]Sb2O5+2KOH+5H2O⟶2K[Sb(OH)6]
Известен факт, что соль гексагидроксоантимонат натрия Na[Sb(OH)6] является одной из немногих малорастворимых солей натрия, что используется в качественном и количественном анализе во многих методах аналитической химии.
Однако, в настоящее время уже достаточно редко можно встретить соединения сурьмы или висмута в каких-либо производственных или лабораторных практиках из-за сильной токсичности их соединений.
0 комментариев