Арены

Арены (ароматические углеводороды) – циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему — устойчивую циклическую группу атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: C_nH_2n–6 при n ≥ 6.

Строение аренов

Бензол был открыт М.Фарадеем в 1825г., он же установил его формулу. В 1865 г. А. Кекуле предложил структурную формулу бензола, в которой в шестичленном кольце изобразил три чередующиеся =. Но это не истинно двойные связи, это только условное обозначение общих шести электронов, в одинаковой степени принадлежащих всем шести атомам углерода. Доказательствами отсутствия непредельности в ароматическом кольце являются следующие факты:

а) Алкены, содержащие =, обесцвечивают бромную воду и раствор KMnO₄, бензол не обесцвечивает указанные растворы;

б) Для бензола характерны реакции замещения аналогично алканам, а не присоединения, как для алкенов;

в) Длина одинарной связи 0,154 нм, двойной связи — 0,134 нм. В бензоле длина всех связей одинаковая, равна 0,140 нм.

А значит в молекулах бензола нет чередования – и = связей, а есть «полуторная», особая связь. Атом С в молекуле бензола находится в Sp­­²–гибридном состоянии: 3 σ –связи, образованные перекрыванием трех гибридных орбиталей + единая π-электронная система, общая для всех атомов С.

Энергия связи С —- С в ароматическом кольце равна 490 кДж/моль, т.е. имеет среднее значение между значениями энергий одинарной – и двойной = связи.

Под ароматичностью понимают совокупность особых свойств, характерных для некоторых циклических соединений, молекулы которых имеют плоскостное строение.

Главная причина ароматичности: единая замкнутая система π- электронов в кольце. Для этого необходимо, чтобы молекула была плоской.

Необходимо отметить, что в молекуле бензола нет чистых = и – связей. Молекула, в которой отрицательный заряд «размазан» более устойчива, чем та, в которой он сконцентрирован в одном месте. Поэтому молекула бензола устойчива.

Рассмотрим подробно строение молекулы бензола. В ней присутствуют три двойные связи С=С, три одинарные связи С–C и шесть одинарных связей С–Н.

Структурная формула бензола:

Сокращенная структурная формула бензола:

Каждый из шести атомов углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp²-гибридизации.

Каждый атом углерода в молекуле бензола связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы равны 120⁰:

Атомы углерода и водорода в молекуле бензола, соединенные σ-связями, образуют правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.

Негибридные р-орбитали атомов углерода образуют единую циклическую (ароматическую) π-систему – единое электронное облако над и под плоскостью кольца.

Связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину — 0,140 нм, данная длина связи промежуточна между одинарной и двойной связью.

В бензоле связи делокадизованы, а именно выравнены, что говорит об отсутствии обычных двойных и одинарных связей.

Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника и круга внутри него, который обозначает делокализованные π-связи:

Гомологический ряд аренов

Простейший представитель гомологического ряда аренов — бензол:

Ближайший гомолог бензола – толуол (метилбензол):

Этилбензол

Изопропилбензол (кумол):

Номенклатура аренов

Первый представитель гомологического ряда аренов — бензол:

Ближайший гомолог бензола – толуол (метилбензол):

Главная углеводородная цепь — молекула бензола. Заместители нумеруются в таком порядке, где больше заместителей, от главного заместителя имеющего в составе наибольшее сильно атомов углерода.

Например, 1,2-диметилбензол

Специальная система заместителей предназначена для нескольких заместителей в молекуле бензола:

• орто— (о-) если заместители расположены у соседних атомов углерода в бензольном кольце (1,2-положения);
• мета— (м-) заместители расположены через один атом углерода (1,3-положения);
• пара— (п-) заместители расположены на противоположных сторонах кольца (1,4-положения).

Тривиальные названия производных бензола:

Названия радикалов, содержащих ароматическое кольцо:

Изомерия аренов

Структурная изомерия

Для  гомологов бензола характерна структурная изомерия .

Изомерия углеродного скелета в боковой цепи характерна для ароматических углеводородов, которые содержат три и более атомов углерода в боковой цепи.

Формуле С₉Н₁₂ соответствуют изомеры изопропилбензол и пропилбензол

• Изомерия положения заместителей характерна для аренов, которые содержат два и более заместителей в бензольном кольце.

Формуле С8Н10 соответствуют изомеры 1,3-диметилбензол, 1,2-диметилбензол и др.

1,3-Диметилбензол	1,2-Диметилбензол

Химические свойства аренов

Эффект сопряженных связей значительно отличает свойства аренов от свойств непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

• присоединения,
• замещения,
• окисления (для гомологов бензола).

Реакции присоединения не характерны для ароматических соединений из-за наличиясопряженной π-электронной системы молекулы, реакции возможны только в жестких условиях — на свету или при сильном нагревании.

Притяжение электрофилов обусловлено скоплением π-электронов.

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакция присоединения

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.). 

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы.

1.2. Хлорирование аренов

Реакция присоединения хлора к бензолу идет при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Для гомологов бензола не характерно присоединения галогенов по всему циклу. Гомологи бензола в условиях высокой температуры и на свету происходит замещение атома водорода на галоген, не в ароматическом кольце.

Образуется бензилхлорид. Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

Взаимодействие этилбензола с хлором на свету

2. Реакция замещения

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr₃ . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бензол реагирует с бромом с образованием бромида железа (III), катализатор процесса железо:

Реакции замещения в бензольном кольце легче идут у гомологов бензола, преимущественно в орто— и пара-положения

Так при взаимодействии толуола с хлором  образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

Взаимодействие гомологов бензола с галогенами на свету либо при высокой температуре происходит замещение водорода в углеводородном радикале.

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

 Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Образование электрофила NO2+ под действием серной кислоты:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

либо п-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

• Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeBr₃ и др.) с образованием гомологов бензола.

Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола

• Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола

Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола)

• Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO₃ в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление-горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

2C₆H₆ + 15O₂  → 12CO₂ + 6H₂O + Q

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

 C_nH_2n–6 + (3n – 3)/2 O₂ → nCO₂ + (n – 3)H₂O + Q

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. Окисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы.

При окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ

При окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-хлортолуол, либо пара-хлортолуол.

Например, при бромировании нитробензола в присутствии катализатора  преимущественно образуется мета-бромтолуол. Нитро-группа — заместитель второго рода

5. Особенности свойств стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.

Общая формула гомологического ряда стирола: C_nH_2n-8.

Молекула стирола содержит заместитель с кратной связью у бензольного кольца, поэтому стирол проявляет все свойства, характерные для алкенов – вступает в реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.

Например, при гидратации стирола образуется спирт:

Стирол присоединяет бром при обычных условиях, то есть обесцвечивает бромную воду

При полимеризации стирола образуется полистирол:

Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:

При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:

При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат: